[5]

Povrch tuhé látky je rozhraní dvou fází. O povrchových vlastnostech rozhoduje:

• struktura materiálu,
• vlastnosti povrchu.

Vlastnosti povrchu určuje „mezní vrstva“ kterou nazýváme povrchovou vrstvou. Povrchová vrstva rozhoduje o interakci tuhého tělesa s prostředím (viz. navlhání). V této kapitole budeme řešit úpravu kovového povrchu. Abychom mohli k tomuto problému přistoupit systematicky, budeme předpokládat, že se jedná o povrch fyzikálně čistého kovu bez interakcí s jiným prostředím.

Volný povrch kovů představuje zpravidla povrch velkého souboru zrn, tvořících rozhraní mezi pevnou fází a okolím. Povrch takového tělesa i u chemicky čistého kovu je fyzikálně velmi složitý systém. Relativně nejjednodušší je situace u monokrystalů, jejich hraniční roviny jsou určeny typem mřížky a orientací. U monokrystalů při podrobném zkoumání zjistíme, že žádná krystalografická rovina není v atomárních rozměrech dokonale geometricky hladká. V přítomnosti plynů budou pak povrchy reagovat podle typu materiálu a charakteru mřížkové roviny.

Obr 1 Sily působící na atom v povrchu a uvnitř krystalu

Charakteristickou vlastností každého povrchu pevné fáze je skoková změna symetrie sil

Obr 2 Příklady různých rekonstrukcí povrchových vrstev

působící na atomová jádra krystalové mříže. Zatímco uvnitř objemu jsou tyto síly v různých směrech navzájem vykompenzovány, povrchová vrstva je v tomto smyslu nenasycená. Tato okolnost má tyto důsledky:

• vzdálenost povrchové vrstvy od zbytku krystalu může být jiná, než je vzdálenost ekvivalentních rovin rovnoběžných s povrchem uvnitř objemu,
• uspořádání atomů v rovině povrchu může být odlišné od struktury ekvivalentní roviny uvnitř krystalu (rekonstrukce povrchu), což může být důsledek nestability krystalové plochy v povrchu,
• neúplné nasycení povrchových vazeb má za následek silové pole vedoucí k hromadění molekul plynu v blízkosti povrchu, tj. k adsorpci.

Obr 3 Umístění částic při sorpci na rozhraní pevné a plynné fáze

Při interakci povrchu s plynem může dojít k řadě jevů např. k:

• vytvoření jedné vrstvy adsorbovaných částic (monomolekulární vrstva - charakteristická pro chemisorpci)
• vytvoření více vrstev (polymolekulární adsorpce - odpovídá fyzikální adsorpci)
• pronikání částic do větších hloubek (rozpouštění plynů v hmotě adsorbentu)

Obr 4 Mechanismy růstu povrchových vrstev

Při růstu vrstev na povrchu se mohou uplatnit různé mechanismy. Může docházet k tvorbě úplných monovrstev, nebo k vzniku vícevrstvých objemových ostrůvků.

Mezi typické fyzikální vlastnosti kovového povrchu patří emise. Za určitých podmínek se mohou z povrchu kovu uvolňovat elektrony, a to buď ohřevem, nebo vnějším dopadem elektronů. Jedná se o tepelnou nebo sekundární emisi. K uvolnění elektronu z Fermiho hladiny je třeba vynaložit výstupní práci. Výstupní práce není stálá, závisí na elektrických podmínkách a teplotě. Obecně je práce tím větší, čím je těsnější uspořádání struktury kovu. Značný vliv na emisní vlastnosti mají adsorbované plyny a nečistoty. Emisi lze podstatně zvýšit pomocí umělých adsorpčních vrstev, které vytváří na povrchu kovu elektrické pole a snižují výstupní práci.

Elektrické vlastnosti jsou určeny elektronovým stavem. Vůči teoretickým modelům jsou na reálných površích nejen změny vazebních sil a potenciálů (což mění hustotu energetických stavů a elektronů), ale i mřížkové poruchy, adsorbované vrstvy a změny složení. To vše se projeví ve změně elektrických vlastností povrchů.

Významný vliv povrchu z hlediska vedení proudu je u kontaktů. Kontakt zařazený v elektrickém obvodu představuje elektrický odpor. Odpor je vyvolán jednak pohybem elektronů v matrici, jednak vlivem povrchové vrstvy vznikající působením okolní atmosféry nebo jako důsledek elektrické zátěže při přestupu proudu z jednoho tělesa na druhé. V místě styku dvou těles, jimiž prochází proud, dochází ke zvětšení proudové hustoty a odporu. Při velkém zatížení kontaktů se může adheze zvětšit tak, že dojde ke spojení obou částí (svaření). Sklon ke svařování je tím větší, čím je větší elektrický odpor a horší tepelná vodivost kontaktních materiálů. Mimo povlaků oxidů, jež na povrchu působí zvětšení elektrického odporu a současně omezují svařování, ovlivňuje funkci kontaktů i přítomnost jiných látek, jako sirníků a chloridů i mechanických nečistot.

Geometrické vlastnosti povrchu mají rozhodující nebo velmi důležitý vliv na funkční vlastnosti povrchu (tření, kluznost ap.). Jestliže ani povrch monokrystalů s úplnými atomovými rovinami nelze pokládat za dokonale rovinný, tím větší rozdíly jsou u polykrystalického materiálu, kde navíc se vytváří vrstvy odlišných vlastností, struktury, případně i složení.

Obr 5 Základní struktura geometrie povrchu

Odchylky od ideální rovinnosti mohou vznikat při přípravě povrchu, ale také jako důsledek změn vyvolaných vnějšími silami nebo prostředím. Při plastické deformaci vznikají nerovnosti vlivem skluzových pásů. Při leštění povrchu monokrystalu může vznikat polykrystalická vrstva s mnoha poruchami.

Po opracování je povrch zvlněn makronerovnostmi. Nástrojem vytvářené rýhy považujeme za mikronerovnosti. Tuto skutečnost musíme respektovat při vytváření povrchových ochran (vrstev). Výstupky makronerovností u tenkých povrchových vrstev mohou být korozním místem.

Chemie povrchu se překrývá s fyzikou povrchu. Fyzika preferuje energetický přístup operující s obsazením a rozložením stavů. Chemie aplikuje přístup strukturní, používající vazebné délky a úhly a parametrické vyjádření stavů pomocí elektronegativit a oxidačních stavů.

Pod chemickými vlastnostmi rozumíme změny chemického složení, nebo oxidačních stavů prvků na mezifázovém rozhraní. V případě povrchu pevných látek jde především o rozhraní s kapalinami a plyny. Změny čistého povrchu kovů v plynném prostředí jsou vyvolány adsorpcí a chemisorpcí plynnými složkami prostředí.

V kapalném prostředí jde o anodickou oxidaci, tj. rozpouštění kovů a katodickou redukci, což je většinou redukce kyslíku nebo vylučování vodíku. Anodické rozpouštění kovů začíná ionizací atomů kovů na povrchu. Ionty postupně přecházejí do elektrolyticky vodivého roztoku (elektrolytu). Snadnost, s jakou atom kovu ztrácí elektrony a přechází do roztoku, nazýváme ušlechtilostí a pokládá se za jednu z chemických vlastností kovového povrchu.

Kovy s kladným potenciálem pokládáme za ušlechtilé. V alkalických prostředích jsou hodnoty standardních potenciálů většinou záporné. Iontová vodivost elektrolytu se od elektronové vodivosti kovů liší tím, že nositeli elektrického náboje v elektrolytu jsou dva druhy iontů. Zatím co v kovech určují elektrickou vodivost elektrony, ionty se ve vodním roztoku váží na molekuly vody. Mechanismus této reakce se nazývá hydratace a je důsledkem dipólového uspořádání molekul vody. Při korozních pochodech je hydratace důležitá, protože má vliv na změnu energie při přechodu kovových iontů do roztoku.

Při ponoření kovu do roztoku vzniká v těsné blízkosti u povrchu kovu určitý potenciálový rozdíl (elektrodová dvojvrstva), který řídí další reakce. Ionizace povrchových atomů kovu je elektrochemická oxidace, hydrataci nebo tvorbu komplexních iontů lze následně pokládat za chemické procesy.

Rozpouštění kovu může probíhat v aktivním nebo pasivním stavu. Tyto děje popisují polarizační křivky, které vyjadřují závislost anodového proudu na potenciálu. Proudová hustota je vyjádřena rychlostí všech současně probíhajících reakcí, což je nejen vlastní oxidace kovu, ale i redukce. Anodické rozpouštění v aktivním stavu probíhá u většiny kovových povrchů, které nejsou pokryty žádným filmem. U polykrystalických kovů jsou děje a změny povrchu ovlivněny strukturou povrchových vrstev a orientací zrn.

U většiny kovů však na povrchu vznikají ve styku s atmosférou nebo i ve vhodných roztocích sloučeniny (nejčastěji oxidy), které ovlivňují (nejčastěji zpomalují) přechod iontů kovu do roztoku a aniontů z elektrolytu na povrch kovu. Rozdíl potenciálu mezi kovem a elektrolytem je měřitelnou veličinou.

Pasivní stav na polarizační křivce je charakterizován vznikem nerozpustných sloučenin. Z praktického hlediska představuje oblasti s velmi malou korozní rychlostí (korozním proudem), jen málo závislými na potenciálu v potenciálové oblasti, ve které by mělo podle ušlechtilosti docházet

Pro tvorbu určitého povlaku na povrchu kovu je nutná úprava povrchu. Vhodnou přípravou povrchu zajišťujeme dostatečnou přilnavost povlaků, stejnoměrný vzhled povlaku i dobrou odolnost proti korozi nebo opotřebení. Úprava povrchu je obvykle dvoustupňová. Rozděluje se na:

• mechanické úpravy povrchu,
• chemické úpravy povrchu.

Cílem těchto postupů je:

• příprava určité požadované mikrostruktury resp. mikrogeometrie a kvality povrchu,
• zajištění požadované čistoty povrchu.

Volba a provedení způsobu předběžných úprav se řídí druhem zvolené povrchové úpravy a jejím účelem. V některých případech operace předběžných úprav povrchů mohou být jako konečné úpravy povrchu výrobků.

Mechanická úprava povrchu zajišťuje dosažení požadované mikrogeometrie povrchu bez rozhodujících změn rozměrů součástí nebo výrobků. Mechanické úpravy rovněž zajišťují odstranění nežádoucích korozních produktů, oxidových vrstev (okují), mechanického znečištění vzniklého při předchozích technologických operacích, odstranění nefunkčních povlaků starých povrchových úprav.

Mezi základní mechanické úpravy patří broušení, kartáčování a leštění Tyto technologie jsou využívány, buď jako pomocné operace předcházející vytvářením různých typů galvanických a dalších povlaků, nebo se jimi vytváří konečná kvalita povrchu, zejména je-li vyžadována dekorativní funkce.

Broušení, leštění, kartáčování a další podobné technologické operace jsou prováděny ručně, nebo automaticky na strojním zařízení. Vzhledem k vysoké pracnosti je vyvíjena snaha o její nahrazení.

Pro broušení jsou používány různé typy plstěných rotačních kotoučů na jejichž obvodu je nalepeno brusivo s rozdílnou zrnitostí. Podle technologických požadavků se jedná o operace:

• hrubování,
• hlazení,
• jemné hlazení,
• předleštění.

Pro broušení se používají papírové nebo plátěné brusné pásy a lístkové kotouče s odstupňovanou zrnitostí nalepeného brusiva. Pro operace jemné hlazení a předleštění jsou používány tuhé tukové pasty s obsahem brusiva, které se nanášejí na brousící část nástroje.

Kartáčování se provádí rotačními kartáči z přírodních nebo uměle vyrobených vláken s nanesenými brusnými pastami. Většinou se tak upravují povrchy určené pro galvanické pokovení případně pro konečné leštění. Kartáčováním se rovněž odstraňují oxidy vzniklé při broušení. Pro operace kartáčování jsou používány tuhé tukové pasty s obsahem brusiva, které se nanášejí na obvodovou část kartáčovacího nástroje.

Při klasickém leštění se používají rozličně tvarované rotační kotouče sestavené z různých, povětšinou textilních, materiálů s nanesenými lešticími tukovými pastami. Touto operací se upravují povrchy zejména pro konečnou úpravu vzhledu hotového výrobku.

Pro operace leštění jsou používány tuhé tukové pasty s brusivem o velmi jemné zrnitosti brusiva (amorfní kysličníky kovů), které se nanášejí na obvodovou část nástroje. Pro leštění různých kovů jsou používány rozdílné typy lešticích kotoučů a lešticích past.

Obr 6 Omílací zařízení

Omílání je mechanická úprava povrchu drobných a malých kovových součástí, prováděná hromadným způsobem v omílacích zařízeních. Omílání je prováděno pomocí různých typů a tvarů omílacích tělísek. Při používání hrubších typů dochází k spíše k brusnému efektu, používání jemnějších typů způsobuje vyleštění. Existují technologie suché a mokré. V případě mokrých technologií jsou využívány suspenze, převážně vodné, často za přítomnosti chemických přísad pro urychlení procesu a zlepšení jakosti povrchu.

Omílací zařízení využívající různé principy:

• Rotační omílání v horizontální bubnech nebo šikmých zvonech.
• Vibrační omílání ve žlabech nebo kruhových nádobách.
• Odstředivé omílání s planetovým pohybem nádoby.
• Speciální způsoby omílání (např. odmašťování součástek v dřevěných pilinách).

Technologie omílání je využívána pro hromadné odhrotování, broušení a leštění zejména kovových součástí (odlitků, výlisků). Technologie omílání je využívaná zejména v podnicích s hromadným charakterem výroby (automobilky, výrobci bižuterie a galanterie, přesné strojírenství, atd.).

Otryskávání je druh mechanického opracování povrchu kovů volným proudem tryskacího prostředku, který je vrhán velkou rychlostí na povrch otryskávané součásti. Účinek tryskacích prostředků je závislý především na jejich kinetické energii, na jejich tvaru, druhu materiálu (tvrdosti a houževnatosti). Druh otryskávacího materiálu s ohledem na to z jakého materiálu je upravovaná součást vyrobena. Při kvalitním otryskání je otryskaný povrch kovově čistý a pokrytý drobnými kráterky, jejichž velikost a tvar závisí na použité technologii a nastavených technologických parametrech.

Druhy otryskávacích technologií:

Suché tryskání

• tryskání za použití tlakového vzduchu (přetlakové, podtlakové),
• tryskání prostřednictvím metacích kol.

Mokré tryskání

Tryskání vodné suspenze tryskacího prostředku (přetlakové, podtlakové), tryskání tlakovou vodou. Používané tryskací prostředky:

• ocelové a litinové granuláty (ostrohranné drtě),
• ocelový sekaný drát,
• ocelové broky (kuličky),
• křemičitý písek,
• drcené hutní strusky,
• brusiva (syntetický korund, karbid křemíku),
• balotina (skleněné kuličky).

Obr 7 Otryskávací kolo

Otryskávání je provozováno buď manuálně nebo strojně ve stacionárních speciálních technologických zařízeních (uzavřených kabinách nebo boxech), která jsou vybavena mimo jiné odsávací vzduchotechnikou a u nových provozů dokonalou filtrací odsávaného vzduchu. V těchto zařízeních se používají zejména metalické otryskávací prostředky.

Obr 8 Kovové otryskávací prostředky

Ruční otryskávání nekovovými materiály převažuje při tryskání na volném prostranství, při údržbě a renovaci nepřemístitelných (nebo velmi obtížně přemístitelných) předmětů, jako např. venkovních konstrukcí, mostů, stožárů a jiných podobných objektů. V těchto případech se jedná o časově omezené technologie. Při něm dochází ke značnému úletu prachových částic do okolní volné atmosféry. Pro snížení vysoké prašnosti jsou v některých případech využívány různé typy tryskacích hlavic s vlastní odsávací vzduchotechnikou.

Tyto operace jsou zpravidla součástí přípravy povrchu před konečnou povrchovou úpravou anorganickou nebo organickou (nanesení nátěrové hmoty).

Odmašťování je chemický proces, který zajišťuje odstranění mechanicky ulpívajících nečistot (zejména mastnot) z povrchu součástí. Pro zvýšení celkové účinnosti odmašťovacích procesů bývají pracovní lázně intenzivně promíchávány nebo je odmašťovací prostředek na výrobek nanášen postřikem. Proces může probíhat, jak při normální, tak při zvýšené teplotě. Procesy odmašťování se dělí na:

Odmašťování organickými rozpouštědly (zpravidla studené procesy)

• Ponor.
• Postřik.
• Odmašťování v parách (teplý proces).

Odmašťování vodnými roztoky (většinou teplé procesy)

• Ponor.
• Postřik.
• Vysokotlaký postřik
• Elektrolytické odmašťování.

Odmašťování vodnými emulzemi (převážně teplé procesy)

• Ponor.
• Kombinace ponor + postřik.

Odmašťování v organických rozpouštědlech a jejich směsích.

Odmašťování kovů v organických rozpouštědlech je využíváno zejména pro mezioperační odmaštění při obrábění, hrubé odmaštění před alkalickým odmaštěním a odmaštění před lakováním. Nejrozšířenější a nejúčinnější způsob používaný v minulosti bylo odmašťování v parách chlorovaných uhlovodíků. Metoda byla univerzální, technologická zařízení velmi kompaktní a jednoduchá byla i regenerace rozpouštědel.

Chlorované organické sloučeniny jsou z ekologických důvodů používány výjimečně. Proto s je tato technologie nahrazována buď jinými způsoby odmaštění, např. alkalickými vodnými prostředky nebo alespoň používáním jiných environmentálně méně škodlivých organických sloučenin. Určitým řešení je používání emulzního odmaštění, kdy je malé množství organického rozpouštědla emulgováno ve vodě nebo vodném roztoku za pomoci pomocí emulgátorů¹⁾.

Další možností je přidávat do rozpouštědel povrchově aktivní látky, které zvyšují odmašťovací účinek a umožňují opláchnout zbytky rozpouštědla vodou. Ve všech případech, kdy se používají nebo vznikají emulze, však vznikají zvýšené nároky na jejich zachycení a likvidaci nebo na vybavení čistírny odpadních vod, která oplachové vody s obsahem emulgátorů zpracovává.

Hlavně pro čištění elektronických součástek a polotovarů. se dříve ve značné míře používaly halogenované uhlovodíky (freony) Jejich exhalace však porušují ozónovou vrstvu zemské atmosféry a proto jsou nahrazovány jinými rozpouštědly (např. některými methylsiloxany).

Tzv. klasické odmašťování v benzínu nebo naftě je nahrazováno používáním úzkých destilačních frakcí dearomatizovaných ropných uhlovodíků, které mají lépe definovaný bod vzplanutí a hlavně jsou minimálně těkavé. To umožňuje jejich bezpečnější a hygieničtější použití.

Stále více se uplatňují i plně syntetická rozpouštědla jako N-methylpyrrolidon, glykolethery, která se sice snadno neodpaří, ale jsou dobře rozpustná ve vodě a umožňují tak opláchnout tyto zbytky vodou a dosáhnout tak požadované čistoty povrchu. Moderní rozpouštědlové odmašťovací prostředky využívají i některé přírodní terpeny²⁾.

Odmašťování ve vodných roztocích se provádí k odstranění nečistot, které by vadily při dalším zpracování nebo může být využito jako finální povrchová úprava. Touto operací se z povrchu odstraňují nejen mastnoty, ale i částice brusných materiálů, prach, bláto ap. Nejdokonalejšího odmaštění se dosahuje elektrolytickým odmaštěním, které kombinuje chemický účinek odmašťovací lázně s účinkem elektrického proudu (vývoj plynů na odmašťovaném povrchu).

Složení konkrétních vodných odmašťovacích lázní je velmi různorodé. Závisí na převažujícím typu mastnot a nečistot, stupni vstupního zamaštění a požadované výsledné čistotě povrchu po odmaštění. Je závislé na složení základního materiálu (ocel, litina, měď, zinek, hliník a jejich slitiny, atd.), způsobu aplikace odmašťovací lázně (ponorem, postřikem, elektrolytickým odmaštěním, ultrazvukem, při omílání, tlakovým mytím, parou) a pracovních podmínkách (teplota, doba odmaštění, pH lázně).

Vodné odmašťovací prostředky obvykle obsahují anorganické složky, které určují pH roztoku a základní chemický charakter lázně. Další složkou jsou povrchově aktivní látky, které způsobují vlastní odmašťovací a čistící účinky lázně. Pomocné látky regulují pěnivost, komplexotvornost, mají inhibiční nebo pasivační schopnost. Zaručují zároveň emulgační nebo deemulgační účinek a působí dezinfekčně. Poměr anorganických a organických látek kolísá ve velmi širokých mezích. Lázně nohou být jen čistě z anorganických složek nebo jen z organických látek.

Nutnou součástí technologií vodného odmaštění je technologická operace oplachů. Vodné oplachy zajišťují odstranění zbytků pracovních lázní z odmaštěných a očištěných povrchů výrobků. Podle chemického složení pracovní lázně a podle typové charakteristiky výrobku se volí technologicky nezbytné množství oplachové vody. Průměrná spotřeba vody se pohybuje v rozsahu 4 až 10 l.m² oplachovaného povrchu.

Nedílnou součástí každého technologického řešení je čištění nebo alespoň úprava (tam, kde se odpadní vody z různých zdrojů čistí ve společné ČOV³⁾) odpadních vod včetně záchytu ropných produktů.

Moření je technologický chemický proces, kterým se jednak odstraňují z povrch ulpívající nečistoty, nebo korozní a oxidační zplodiny (rez, okuje). Při chemické reakci dochází k rozpouštění oxidačních zplodin na povrchu kovů převážně v kyselinách, nebo v alkáliích. Rozpouštění těchto zplodin se někdy urychluje anodickou či katodickou polarizací mořeného výrobku.

Nejrozšířenější technologie používané pro moření železných kovů jsou technologie moření v:

• kyselině sírové (lázně studené i teplé),
• kyselině chlorovodíkové (lázně studené i teplé),
• kyselině fosforečné (lázně studené i teplé),
• směsi kyselin, zejména pro moření legovaných ocelí (lázně studené i teplé).

Pro moření neželezných kovů a jejich slitin (slitiny obsahující měď, cín, olovo, zinku) jsou používány kyseliny:

• kyselina sírová (lázně studené i teplé),
• kyselina chlorovodíková (lázně studené i teplé),
• kyselina fosforečná (lázně studené i teplé),
• kyselina dusičná (lázně studené i teplé),

Pro moření hliníku a jeho slitin se nejčastěji používá NaOH případně jiné alkalicky reagující roztoky, které umožňují dosáhnout požadovaných (nejčastěji dekorativních) vlastností povrchu.

Obr 9 Mechanizmus odrezování

Na rozhodující většinu všech mořících postupů navazuje technologická operace oplachů. Dále pak mohou následovat další operace, např. pasivace, fosfátování, elektrochemické nebo chemické úpravy.

Mezi operace moření se zařazuje i technologie odrezení. Tato technologie zajišťuje sdruženou operaci, tj. odstranění korozních zplodin a vytvoření organokovové podkladové vrstvy, která vytváří anodickou ochranu kovového povrchu při následné aplikaci nátěrové hmoty. Jsou používány různé typy odrezovacích přípravků. Kromě běžného provedení v podobě kapaliny, existují přípravky ve formě pasty.

Jsou používány i sdružené operace např. odmašťování – moření, kdy do základního mořícího prostředku se přidávají vhodné přísady zajišťující současné odmaštění a moření.