Korozní charakteristiky vybraných kovů

[4]

Reakce kovu s okolní agresivní atmosférou závisí na celé řadě faktorů, mimo jiné i na vlastním kovu. V této stati budou probrány z korozního hle diska všechny kovy, mající uplatnění v elektrotechnice.

Cín a slitina cín-olovo se velmi rychle pokrývají vrstvou oxidů (SnO, SnO₂). Tyto vrstvy mají dobrou korozní odolnost a jsou stálé. Znečištění chlórem a chloridy napadá oxidové vrstvy a urychluje korozi základního kovu. Fáze olova v povlacích slitin cín-olovo je citlivá na zkondenzovanou vlhkost a ve velmi vlhkých prostředích dochází na těchto povlacích k rychlé korozi.

Dominantním degradačním mechanizmem povlaků s cínem nebo cín-olovem je fretting. Cín a cín-olovo by neměl být používán v kombinacích s ušlechtilými kovy, jako je zlato nebo stříbro a s tvrdými kovy jako je např. nikl nebo tvrdé zlato. Tyto kombinace materiálů mohou vyvolat bimetalickou korozi nebo zvýšit nebezpečí frettingové koroze. Užití galvanických cínových povlaků přináší riziko tvorby whiskerů. K tomu dochází u povlaků cínu přímo na mědi nebo slitinách mědi (speciálně mosazi). Lesklý cín, vzhledem k vyššímu vnitřnímu pnutí je více náchylný ke vzniku whiskerů než matný cín. Nebezpečí může být sníženo přetavením cínu, legováním olova nebo použitím niklu jako mezivrstvy. Kontakty s povlaky cínu nebo slitiny cín-olovo by neměly být vystaveny zvýšeným teplotám, neboť měď ze substrátu v těchto podmínkách difunduje do povlaku a skrz povlak se dostává na povrch, kde oxiduje. Také nikl není při vyšších teplotách vhodným barierovým materiálem. Korozní rozrušení cínu může být někdy zaměňováno s tzv. cínovým morem, jevem při kterém dochází k přeměně čtverečné krystalické soustavy v soustavu kubickou. Dochází k němu při poklesu teploty pod 13,2 ^oC.

Hliník patří mezi málo ušlechtilé kovy, ale v řadě prostředí se uplatňuje jeho schopnost přecházet rychle do pasivního stavu. Je to dáno velkou chemickou reakční schopností hliníku vytvořit na svém povrchu stabilní oxidové vrstvičky. V suchém prostředí dochází na povrchu hliníku v průběhu několika minut k vytvoření vrstvičky Al₂O₃ o tloušťce 1010 m. Po několika dnech naroste oxidová vrstvička do tloušťky 3.109 m. Potom se zvyšuje jen velmi pomalu. Za přítomnosti vzdušné vlhkosti a ostatních atmosférických faktorů je tloušťka pasivní vrstvičky řádově 106 m. O vlastnostech oxidové ochranné vrstvy rozhoduje okolní atmosféra. V prostředí s chloridovými ionty dochází k lokálnímu koroznímu napadení (pittingu).

Samotný hliník má silnou tendenci ke koroznímu praskání. Pokud je hliník používán v integrovaných obvodech, může vlivem penetrace vlhkosti pod pouzdro docházet vedle pittingové koroze i k elektrolytické, nebo je-li hliník spojen se zlatem i k bimetalické korozi. Korozní napadení je urychlováno přítomností chloridů či jiných agresivních složek atmosféry.

Chrom je pro svou vysokou korozní odolnost používán především v mnoha prostředích jako kov pro povrchové úpravy. Chromové povlaky se vytváří buď jako dekorativní a ochranné, nebo technické.

Ozdobně ochranné povlaky se aplikují v systému NiCr nebo CuNiCr. Tloušťka chromu v těchto systémech je vždy velmi nízká (pod 1 µm). Ochranná účinnost je zajišťovaná podkladovými vrstvami. Druhým typem povlaků jsou povlaky funkční. Tento typ povlaku se vytváří v tloušťkách řádově větších (až několik mm) a používá se pro funkční plochy, kde je třeba dosáhnout vysoké tvrdosti a otěruvzdornosti povrchu.

Chrom má vysokou korozní odolnost ve všech atmosférických prostředích a všech kategoriích umístění. Dobrou korozní odolnost má vůči H₂S a organickým sloučeninám a to i za vyšších teplot. Korozní chování ozdobně ochranných povlaků je dáno skladbou vrstev, jejich tloušťkou a technologií provedení (bezporézní, mikrotrhlinkový chromový povlak atp).

Technické povlaky se provádějí bez mezivrstev. Zvýšená tloušťka zaručuje odolnost povlaku proti opotřebení a zajišťuje zároveň optimální proti korozní ochranu. Dominantní postavení v tomto provedení povrchové úpravy má ale technická funkce povlaku.

Kadmium je kov, který se v minulosti uplatňoval v technické praxi jako ochranný povlak oceli. Základní korozní vlastnosti a projevy kadmia jsou velmi blízké zinku. Stejně jako zinek má anodické vlastnosti a korozní odolnost závisí na vlastnostech korozních produktů. V současnosti se z ekonomických a hlavně ekologických důvodů od užití kadmia ustupuje. Kadmiové povlaky se používají jen ve specifických případech (letecká a vojenská technika).

Korozní odolnost kadmiových povlaků ve vnější atmosféře se mění podle podmínek prostředí (podle druhu znečištění a režimu ovlhčování). Méně odolné jsou kadmiové povlaky v průmyslových atmosférách s rozhodujícím vlivem oxidu siřičitého. Naopak odolné jsou v prostředích uzavřených prostorů, vlhkých a teplých provozních podmínkách. Relativně dobrou korozní odolnost mají kadmiové povlaky v atmosférách znečištěných formaldehydem, kyselinou mravenčí nebo octovou.

Měď má pro své elektrické a tepelné vlastnosti široké uplatnění v elektrotechnice. Korozní odolnost mědi je dána její elektrochemickou ušlechtilostí. K odolnosti přispívá i to, že měď vytváří na svém povrchu tuhé korozní produkty. Tato vlastnost se vyskytuje u všech slitin mědi.

Atmosférická koroze mědi a jejich slitin může probíhat jak při nadkritických relativních vlhkostech vzduchu, kdy se tvoří již viditelné tenké vrstvy elektrolytu, tak i v relativně suchém prostředí. Při působení čisté ho suchého vzduchu se pokrývá měď a její slitiny tenkou vrstvou oxidů, která se s časem zvětšuje. Jestliže je suchý vzduch znečištěn H₂S, roste tenká vrstva korozních zplodin mnohem rychleji.

Měď je citlivá na široké spektrum znečištění. Výrazně korozi mědi urychluje roztok elektrolytu na povrchu. Rychlost závisí na době a intenzitě ovlhčení povrchu, teplotě vzduchu a obsahu stimulátorů koroze (SO₂, Cl). V prostředí znečištěném oxidem siřičitým může koroze mědi začínat již při relativních vlhkostech nad 75 %.

Oxid siřičitý reaguje za přítomnosti vody a vzdušného kyslíku s mědí a vytváří na jejím povrchu oxid měďnatý a bazický síran měďnatý. To jsou základní složky korozních produktů. V atmosférách, které obsahují chloridy, se na povrchu tvoří zásadité soli, které zvyšují korozní působení atmosféry. Většinou v těchto podmínkách dochází k rovnoměrné korozi. U slitin mědi, např. mosazi může docházet ke koroznímu praskání.

Rovnoměrná rychlost koroze mědi a většiny jejích slitin se pohybuje ve venkovní atmosféře v rozmezí 0,2 až 0,6 µm za rok. V městské atmosféře je korozní rychlost mědi 2,2 µm za rok a v mořské atmosféře 0,6 až 1,1 µm za rok.

Dalším korozním mechanizmem, s kterým se setkáváme u slitin mědi, je odzinkování. K odzinkování dochází i u mosazí s obsahem mědi přes 90 %. U elektronických součástek a prvků je měď obvykle používána s povlaky. Měď v tomto případě může difundovat póry povlaku a korodovat na jeho povrchu. Koroznímu působení může být měď vystavena nejen v místech pórů ale i nesouvislých místech povlaku. U mědi se stříbrnými nebo zlatými povlaky se můžeme setkat s plížením korozních produktů mědi. Rychlost koroze slitin mědi a rychlost plížení přes zlato roste s růstem obsahu mědi. Měď je také náchylná k elektrolytické korozi.

V silně agresivních prostředích může souvislá koroze mědi přivodit po ruchy na deskách plošných spojů. Tlustý film korozních produktů se může uvolnit, vytvořit můstky mezi vodiči a tak způsobit zkraty nebo nežádoucí vzrůst proudu izolační částí.

Nikl je v elektrotechnice používán jako čistý kov nebo jako složka slitin. Z korozního hlediska jsou slitiny niklu jedním z nejvýhodnějších konstrukčních materiálů, protože se jejich vlastnosti dají vhodnou kombinací legovacích prvků upravit tak, aby odolávaly nejrůznějším silně agresivním prostředím.

S čistým niklem se v elektrotechnice setkáváme ve formě ochranných povlaků korozně méně odolných nosných materiálů. V těchto případech je nikl používán buď jako mezivrstva, která omezuje korozi, nebo jako vrstva, která má dekorativní účel. Mezivrstva v galvanickém povlaku plní funkci bariéry proti difuzi nosného kovu (obvykle mědi nebo zinku). Mezivrstvy niklu jsou také aplikovány jako ochrana proti tvorbě cínových whiskerů.

V běžných vnitřních atmosférách mají niklové povlaky vysokou korozní odolnost a zachovávají si i svůj lesklý vzhled. Pokud dochází ke korozi, pak v těchto prostředích převládá rovnoměrná koroze a pitting. V těchto podmínkách je nikl pokryt vrstvou oxidů, která ho v mírných prostředích chrání proti dalšímu napadení. Oxidový film má ale charakter nevodivé (izolační) vrstvy.

Na vnější atmosféře je stálost niklových povlaků výrazně snižována znečištěním atmosféry, s níž nikl reaguje a vytváří na svém povrchu tmavé a jinak zbarvené korozní produkty (většinou různé sloučeniny s obsahem síry). Ve velkém rozsahu je atmosférická koroze niklových povlaku určována obsahem oxidu siřičitého a vlhkosti v provozním prostředí.

Uhlíková ocel je pro vhodné mechanické vlastnosti a dobrou zpracovatelnost nejrozšířenějším konstrukčním materiálem. Z korozního hlediska však patří mezi méně odolné materiály.

Ocel spontánně vytváří na svém povrchu oxidy a další korozní produkty s omezenou ochrannou schopností. Ve většině venkovních prostředí a ve vnitřních průmyslových prostředích dochází ke koroznímu napadnutí oceli i při nižších relativních vlhkostech vzduchu než je kritická vlhkost.

Základní příčinou atmosférické koroze oceli je vlhkost, která spolu s agresivními složkami atmosféry vytváří na povrchu vrstvu elektrolytu, ve které dochází ke korozi. Hlavním stimulátorem atmosférické koroze je oxid siřičitý. V elektrolytu na povrchu oceli dochází k rychlé oxidaci oxidu siřičitého na oxid sírový, který tvoří ve vodě síranové ionty.

Síranové ionty se pak aktivně podílejí na anodické reakci železa, která probíhá v několika základních stádiích. Konečným produktem těchto procesů je hydratovaný oxid železitý (rez). Obdobný průběh má koroze vyvolaná chloridovými ionty.

Průběh atmosférické koroze oceli ovlivňuje řada faktorů (vlhkost, teplota, znečištění, proudění vzduchu), které se v jednotlivých prostředích uplatňují v různé míře. Vždy má ale dominantní postavení oxid siřičitý. Časem se korozní rychlost oceli snižuje. Ustálený roční korozní úbytek v málo znečištěné vnější atmosféře je 5 až 30 µm a v silně znečištěné atmosféře dosahuje hodnot až 50 µm. To je nutné brát v úvahu při konstrukčním návrhu zařízení.

Palladium a slitiny palladia jsou považovány za alternativní náhradu zlata, především pro aplikace v konektorech. Zlato je v těchto případech používáno jen jako tenká vrstva na palladiu.

Z korozního hlediska probíhá znehodnocování palladia v agresivních podmínkách stejně jako u zlata. Palladium je ušlechtilý kov s omezeným trendem tvorby korozních produktů při interakci s prostředím. Je však citlivé na chlór. Na rozdíl od zlata je méně náchylné k plížení korozních produktů. Slitiny palladia jsou obvykle méně ušlechtilé než čisté palladium a proto jsou více náchylné k rovnoměrné korozi. Např. slitina palladium-stříbro je citlivá na sirníky a vytváří na svém povrchu vrstvy sirníku stříbrného.

Koroze palladiových povlaků v pórech i plížení korozních produktů po povrchu určuje korozní chování těchto povlaků. Na povrchu palladiových povlaků se mohou vlivem působení polymerů, nebo vlivem vibrací či tepelných změn vytvářet nevodivé (izolační) vrstvy. Palladium se někdy chrání velmi tenkou vrstvou zlata. Zlato snižuje nebezpečí vzniku třecích polymerů, působí jako tuhé mazadlo.

Stříbro má ze všech kovů používaných v elektrotechnice nejvyšší elektrickou a tepelnou vodivost. Je však velmi měkké a má malou pevnost za tepla.

V čistých atmosférách stříbro prakticky nekoroduje. Velmi silně je však napadáno sirným znečištěním (např. sirovodíkem), které vyvolává na povrchu stříbra rovnoměrnou korozi a vytváří elektricky málo vodivou vrstvu sulfidů. Růst sirníku na stříbře v závislosti na čase je lineární. V omezeném rozsahu je tvorba sirníku stříbrného závislá na vlhkosti. Snížením relativní vlhkosti či zvýšením teploty můžeme někdy vyvolat snížení a jindy zvýšení korozní rychlosti stříbra. Tvorba sirníků může být vyvolána i kontaktem stříbra s látkami obsahující sloučeniny síry (např. pryží). Filmy či vrstvy sirníku stříbrného vzniklé při rovnoměrné korozi jsou relativně měkké a snadno se porušují. Ve velmi agresivních prostředích může docházet ke vzniku a vývoji whiskerů sirníku stříbrného, které mohou v průběhu několika let narůstat do délky i několika milimetrů. Protože sirník stříbrný je polovodivý, mohou tyto whiskery způsobovat v elektronickém zařízení zkraty. Tlusté vrstvy sirníku stříbrného mohou z povrchu odpadat a na jiných místech vytvářet vodivé cesty.

Důvodem pro omezování stříbra ve výrobě elektronických prvků je celá řada. Jedním z nich je migrace korozních produktů stříbra na izolační plochy. Při používání stříbra je třeba počítat i s elektrolytickou korozí. Nebezpečí elektrolytické koroze je větší, jeli stříbro pod elektrickým za tížením v kontaktu s navlhavým izolantem.

Tloušťka a kvalita stříbrných galvanických povlaků je velmi důležitá zejména s ohledem na korozní napadení v pórech, zvláště jeli nosným materiálem měď. Korozní produkty mědi z hran či pórů mohou přelézat a tvořit na povrchu vrstvu znehodnocující jak kontaktní vlastnosti povlakového systému, tak popřípadě zhoršovat jeho pájitelnost.

Protože stříbro je méně ušlechtilý kov než zlato, pozlacování stříbrných kontaktů tenkými povlaky zlata není nejvhodnější způsob zvyšování korozní odolnosti, dokonce ani ve středně agresivních prostředích. Zlaté povlaky jsou totiž velmi rychle pokryty korozními produkty sirníkem stříbrným.

Zinek je kov, který nemá takové mechanické vlastnosti, aby mohl být využíván jako konstrukční materiál. Má však velmi dobré korozní vlastnostmi ve většině atmosférických prostředí. Převážně je proto aplikován jako povlakový materiál.

Zinek je elektrochemicky méně ušlechtilý než většina používaných technických kovů. Vytvářené ochranné povlaky jsou anodického typu. Důsledkem této vlastnosti zinkových povlaků je, že při kontaktu zinku nebo zinkového povlaku s jinými kovy dochází k elektrochemické korozi, kdy zinek koroduje rychleji.

Přesto, že zinek patří mezi neušlechtilé kovy, je jeho korozní odolnost ve většině atmosfér velmi dobrá. Hlavní důvod je v odlišné funkci stimulátorů koroze, které přicházejí do styku s korodujícím povrchem. Na zinku se korozně aktivní látky váží do nerozpustných či omezeně rozpustných složek korozních produktů, které vykazují ochranné vlastnosti.

Koroze zinku probíhá většinou rovnoměrně. Charakter korozních produktů je závislý na prostředí, ve kterém ke korozi dochází. V čistých prostředích se tvoří na povrchu zinku vrstva hydroxidu zinečnatého s oxidem zinečnatým. Tato vrstva má již během několika dní dobré ochranné vlastnosti. V různě znečištěných atmosférách vznikají složité směsi látek, které se liší svou rozpustností. V extrémně znečištěných atmosférách a vysokých relativních vlhkostech se vytvářejí na povrchu zinku převážně rozpustné korozní produkty bez ochranné schopnosti.

Zlato je neoxidovatelný kov a pro své elektrické a korozní vlastnosti má v elektronice nezastupitelné místo. Z ekonomických důvodů se zlato používá především jako povlakový materiál (na kontakty, stykové plochy) a při výrobě některých elektronických prvků.

V normálních podmínkách zlato prakticky nekoroduje. Pokud dochází ke korozi zlatých povlaků je to způsobeno korozí podkladového materiálu.Korozní chování pozlacených povrchů je ovlivňováno znečištěním. Koroze v pórech je stimulovaná vysokou hodnotou relativní vlhkosti, chlórem, oxidem siřičitým a sirovodíkem. Plížení korozních produktů je stimulováno zejména přítomností sirovodíku. Znečištěná vnitřní průmyslová nebo zemědělská prostředí mají zásadně škodlivé účinky.

Spolehlivost pozlacených kontaktů v mírném prostředí je určena tvarem kontaktu, základním materiálem, mezivrstvou, čistotou a pórovitostí vrchní ho povlaku. Důležitými konstrukčními faktory majícími vliv na ochrannou účinnost zlatého povlaku je kontaktní síla, odolnost povlaku proti opotřebení a ochranná účinnost krytí kontaktového svazku.

Protože u pozlacených povrchů dochází ke korozi převážně v pórech, je velmi důležitá jeho homogenita, odolnost povlaku proti opotřebení a korozní odolnost substrátu. V agresivních podmínkách je dominantním korozním mechanizmem plížení korozních produktů z pórů, hran a oblastí se selektivně vyloučeným zlatým povlakem, což má za následek nespolehlivost pozlacených kontaktů v těchto podmínkách.