====== Transportní jevy ===== [[vlhkost:Literatura|[1]]] Při dlouhodobém styku materiálu ve vlhké atmosféře dochází k transportu vodní páry materiálem (navlhání). Molekuly vody postupují při tomto procesu od povrchu materiálu, který je ve styku s vlhkou atmosférou, směrem dovnitř materiálu. V případě organických materiálů dochází k pronikání vlhkosti do materiálu difuzí vodní páry. Tento druh transportu vodní páry je označován jako aktivovaná difuze. Procesem aktivované difuze probíhá navlhání většiny izolantů z makromolekulárních organických látek. Podstata všech názorů na aktivovanou difuzi v polymerech spočívá v tom, že difundující částice jednak vibruje, jednak se pohybuje postupně do stále nových rovnovážných pozic. pokud částice získává dostatečné množství kinetické energie ([[slovnik:start#ea|aktivační energie]]). Ve většině polymerů je této aktivační energie zapotřebí pro tzv. "tvorbu děr" v polymeru, tj. k separaci částí makromolekul polymeru. Mechanizmus difuze vysokomolekulárními organickými látkami lze rozdělit do tří základních strukturálních typů: __Difuze I.__ typu předpokládá, že v látce neexistují žádné prostory trvalého charakteru. Látka se vyznačuje velkou pohyblivostí jednotlivých článků makromolekul. Molekula vody koná v látce vibrační pohyb kolem určité polohy, dokud se pohybem článků sousedních řetězců nevytvoří mezery, do níž může molekula vody difundovat. Opětným přiblížením článků makromolekul se difundující molekula zastaví a vibruje opět kolem určité polohy. Tímto způsobem projde molekula vody řadou mezer. Pravděpodobnost tvorby mezer je malá a difuze molekul vody je tedy pomalá. __Difuze II.__ typu vychází z představy, že jednotlivé články makromolekul mají omezenou pohyblivost a kmitají kolem určitých poloh s omezeným stupněm volnosti. V takovýchto látkách existují vnitřní prostory trvalého charakteru (preexistující). Na vnitřním povrchu existují adsorpční místa (hydrofilní radikály), na které se vážou molekuly vody. Molekula, která je adsorbovaná v adsorpčním místě není v klidu, ale kmitá kolem určité rovnovážné polohy tak dlouho, dokud nedosáhne energie pro desorpci, při které může přejít nesousední adsorpční místo. Aktivační energie Ea se v tomto případě spotřebuje na vypaření adsorbované molekuly. __Difuze III.__ typu počítá s výskytem obou předchozí typy difuze. Objevuje se u většiny polymerních látek. ==== Obecné difuzní zákony ==== K difuzi dochází vždy, když gradient koncentrace částic v daném směruje různý od nuly. Obecně je difuze popsána **Fickovými zákony**((Fenomenologické zákony difuze (zákony vycházející z předpokladu, že skutečnost sestává tak jak ji pozorujeme) popsal Fick v roce 1855)), které se uvádějí v diferenciálním tvaru (~~rov.#~~, ~~rov.#~~) : I. J = dm/dt = -D{dc/dx} II. {{partial}c}/{{partial}t} = {partial}/{{partial}x}(D{{partial}c}/{{partial}x}) [{{:obr:3_08.jpg?nolink&150 |Obr.1 Transport vodní páry deskou (I. Fickův zákon)}}]Množství difundujících molekul **dm**, které projdou za jednotku času jednotkovou plochou, kolmou ke směru difuze se nazývá hustota difuzního toku **J**, **c** je koncentrace vodní páry a **D** je difuzní koeficient. I. Fickův zákon platí pouze pro ustálený stav (obr.1). [{{ :obr:3_09.jpg?nolink&150|Obr.2 Transport vodní páry deskou (II. Fickův zákon)}}]Chceme-li postihnout časovou změnu koncentrace, musíme použít II. Fickův zákon, který charakterizuje neustálený stav. Hustota difuzního toku je přímo úměrná gradientu koncentrace dc/dx, kde c je koncentrace částic v místě x (obr.2). Záporné znaménko v tomto vztahu vyjadřuje, že difuze směřuje z míst s vyšší koncentrací do míst s nižší koncentrací. Difuzní koeficient závisí na koncentraci difundující složky, na polohových souřadnicích a na čase. Budeme-li uvažovat, že difuzní koeficient je konstantní, je možno získat obecné řešení difuzních rovnic pro nejrůznější počáteční a okrajové podmínky. Pro studium navlhání izolantů je nejběžnější případ difuze do materiálu ve tvaru rovinné desky. Rovinnou desku si představujeme jako prostor ohraničený dvěma rovnoběžnými plochami (x = 0 a x = d, šířka desky d). Množství vodní páry **M**, které projde deskou můžeme vyjádřit vztahem((Odvození tohoto vztahu je v [[vlhkost:literatura|[1]]])) (~~rov.#~~) M = -D dc/dx = D{{(c_1 - c_2)}/d} ==== Difuzní koeficient ==== Při úvahách o pronikání vlhkosti do materiálu jsme operovali s difuzním koeficientem((Někdy se nepřesně používá termín difuzní konstanta)). Difuzní koeficient je veličina závislá na teplotě. Tuto závislost lze vyjádřit rovnicí Arrheniova typu (~~rov.#~~) : D=D_0e^{-{{E_p}}/RT} Kde **Ep** je [[slovnik:start#ea|aktivační energie]] pro difuzi a **D0** je hodnota difuzního koeficientu při absolutní nule. Difuzní koeficient je "neměřitelná" veličina. Odvozené vztahy pro rozložení koncentrace vlhkosti v rovinné desce umožňují stanovit koeficient propustnosti materiálu, který může simulovat difuzní koeficient. [{{:obr:3_10.jpg?nolink&250 |Obr.3 Měření propustnosti}}]Koeficient propustnosti se zjišťuje experimentálně. Uspořádání experimentu pro měření propustnosti je takové, že vzorek (membrána), jejíž propustnost zjišťujeme, odděluje dva prostory. Jeden z nich obsahuje penetrát (vodní páru) o konstantním tlaku p1, ve druhém je penetrát udržován na tlaku p2 < p1, přičemž na začátku pokusu neobsahuje membrána žádnou sorbovanou vodu. V ustáleném stavu lze s ohledem na předcházející výraz odvodit vztah (~~rov.#~~) : P = M/{S{p_2 - p_1}/d{t}} kde **P** je koeficient propustnosti, který udává množství plynu, které projde za normálních podmínek za 1 s jednotkovou plochou **S** o jednotkové tloušťce **d** membrány při rozdílu tlaku p2 - p1. Z I. Fickova zákona vyplývá souvislost mezi difuzním koeficientem a koeficientem propustnost (~~rov.#~~) : P = D{c/p} Poměr c/p je Henryho zákoně konstanta rozpustnosti **s** takže pro koeficient propustnosti platí vztah (~~rov.#~~) : P = D.s ==== Transport vodní páry v kapilárně porézním materiálu ==== Základním typem transportu vody v makromolekulárních organických látkách při jejich navlhání v prostřední vodní páry je difuze. U některých technických, zejména nehomogenních izolantů, jsou však pozorovány odchylky od tohoto degradačního procesu. Ve většině případů jsou způsobeny tím, že difuze jako základní děj je provázena ději dalšími. V kapilárně porézních látkách se mohou uplatnit následující typy transportu vody: === Difuze vodní páry v pórech porézní látky === Představme si, že máme dva volné prostory, které navzájem spojuje válcová kapilára. Prostory jsou vyplněny směsmi vodní páry se vzduchem, jež mají stejnou teplotu a tlak. Jejich složení (parciální tlaky plynů v obou směsích) se však liší. Vyrovnání těchto rozdílů se děje difuzí, jež probíhá beze změny teploty i tlaku. Molekuly vodní páry budou difundovat vzduchem v kapiláře zleva doprava, molekuly vzduchu zprava doleva. [{{ :obr:3_11.jpg?nolink&150|Obr.4 Volná difuze v trubici}}]Pomocí kinetické teorie plynu lze vyrovnání rozdílů v koncentracích obou plynů vysvětlit tepelným pohybem a srážkami molekul. Tento proces neprobíhá u obou plynů stejně rychle. Molekuly lehčího plynu proniknou za stejnou dobu dál než molekuly plynu těžšího. Tím by se ale porušila tlaková rovnováha směsi. Aby k tomu nedocházelo, musí tepelný (chaotický) pohyb překrývat proudění. Vysvětlený mechanizmus proudění je podstatou volné difuze v porézní látce. Aby se jednalo o volnou difuzi, musí mít póry větší poloměr než je střední volná dráha molekul difundujícího plynu. A to proto, aby bylo možné zanedbat srážky molekul plynu se stěnami pórů. === Povrchová difuze molekul vody po stěnách póru === [{{:obr:3_12.jpg?nolink&150 |Obr.5 Povrchová difuze}}] U porézních látek je možná i tzv. povrchová difuze. K povrchové difuzi dochází proto, že adsorbované molekuly mají na povrchu určitou pohyblivost. Zachycují se sice na určitých místech povrchu s vyvinutými adsorpčními silami (adsorpční místa), avšak i mezi těmito místy je možný přechod. === Knudsenovo proudění === Mějme opět válcovou trubici, jež spojuje dva prostory o různém tlaku plynu, avšak jejíž rozměr je velmi malý v porovnání se [[slovnik:start#dsv|střední volnou dráhou]] molekul plynu. Molekuly plynu procházející [{{ :obr:3_13.jpg?nolink&150|Obr.6 Molekulární proudění}}]trubicí z místa vyššího tlaku na místo nižšího tlaku, se v tomto případě řídí zcela jiným zákonem než je zákon laminárního toku plynu. Tento zákon se nazývá Knudsenovo molekulární proudění. Je-li střední volná dráha molekuly větší než rozměr kapiláry, nelze již považovat plyn za kontinuím a při výkladu mechanických a tepelných vlastností plynu musíme vycházet z kinetických představ. Teorie se velmi zjednoduší, je-li střední volná dráha značně větší než rozměr kapiláry. V tom případě je počet vzájemných srážek molekul v prostoru kapiláry nepatrný a zanedbatelný oproti počtu srážek molekul se stěnami kapiláry. Molekula se pohybuje trubicí stálou rychlostí po přímé dráze tak dlouho, až narazí na stěnu. Kdyby byla stěna absolutně hladká a neadsorbující, odrážely by se od ní všechny molekuly pružně. Ve skutečnosti se část molekul dopadajících na stěnu pružně odrazí, zatímco zbytek je stěnou adsorbován a po určitém prodlení na povrchu stěny vysílán ve všech směrech stejnoměrně, nezávisle na tom,jaké byly rychlosti a směry molekul dopadajících. Tento jev se nazývá **difuzní reflexe**. ===== Transport vody k povrchu ===== [{{ :obr:3_16.jpg?nolink&150|Obr.7 Zkondenzované množství vodní páry na povrchu ochlazeném na teplotu rosného bodu}}]Dojde-li k prudké změně teploty prostředí, vyrovnávání teploty mezi okolím a povrchem materiálu se odehrává v mezní vrstvě nad povrchem ([[slovnik:start#br|rosný bod]]). Vzduch se v této vrstvě nasytí vodní párou a protože [[slovnik:start#vre|relativní vlhkost]] nemůže překročit 100 %, zbytek vody se vysráží na povrchu ve formě zkondenzované vody. O množství [{{:obr:3_14.jpg?nolink&150 |Obr.8 Kondenzace vodní páry na povrchu- [[slovnik:start#br|rosný bod]] }}]takto vzniklé vody na povrchu si lze učinit představu z obr.7. K obdobnému jevu dochází i ve vzduchu na kondenzačních jádrech prachu, nečistotách. Takto zkondenzovaná vodní pára může na povrchu a vytvářet vrstvy vody v kapalné fázi. Protože množství vody vzniklé těmito mechanizmy na povrchu materiálu je mnohonásobně větší než popsanými sorpčními jevy, je i vlhkostní znehodnocení materiálu výraznější. Zejména tehdy, je-li k tomu ještě povrch znečištěn rozpustnými látkami. [<8>]