====== Teplotní a elektrické znehodnocování ======

[[termoplast:literatura|[2]]]

Elektroizolační materiály (**EIM**) jsou převážně organické materiály. Jejich
znehodnocování závisí na:
  * Chemickém složení.
  * Množství a složení přísad.
  * Podmínkách zpracování.
  * Provozním namáhání.

Hlavní činitelé [[prostredi:klasifikace_klimatu|provozního namáhání]] je:
  * Teplota
  * Elektrické pole
  * Mechanické namáhání

Teplota ovlivňuje vlastnosti materiálů  ve všech etapách jeho existence, počínajíc výrobou přes technologické zpracování až po období, kdy materiál plní svoji  funkci v elektrickém zařízení. Teplotní  namáhání může mít charakter jak krátkodobého, tak  dlouhodobého působení. Zatím co krátkodobé působení teploty má za následek obvykle vratné změny vlastností, dlouhodobé
působení teploty zapříčiňuje vždy změny nevratné.

===== Mechanizmus degradace při krátkodobém působení teploty =====


Krátkodobé působení teploty se často projevuje jako kolísání teploty.
Kolísání  teploty  vyvolává  rozměrové  změny,  jejichž  následkem je vznik
mechanického  pnutí  v  materiálu.  To  může  být  příčinou vzniku trhlinek
a praskání materiálu. Střídání teplot  může způsobit změny krystalinity polymeru, což kromě změny mechanických vlastností ovlivňuje difuzi ozonu nebo kyslíku do polymeru a to může ovlivnit průběh stárnutí.

Působení vyšší teploty po krátkou dobu může být příčinou vytékání některých  druhů tmelů  a impregnantů  (např. na  bázi asfaltu), nebo vytěkání některých složek polymerů (např. změkčovadel a stabilizátorů). Vlivem krátkodobého působení teploty se mění v poměrně širokém rozsahu
základní charakteristiky izolantu.

==== Vliv teploty na elektrickou vodivost tuhého izolantu ====


Elektrická vodivost tuhých izolantů je způsobena pohybem iontů uvolněných ze struktury materiálu vlivem  tepelného pohybu a pohybem iontů nečistot a příměsí v materiálu. Vnitřní elektrickou vodivost lze zjistit z rovnice (~~rov.#~~):

<m 15>  {gamma} = n_o g b  </m>                              

V tomto  výrazu **n<sub>o</sub>**  je koncentrace  nábojů **q**  v jednotce objemu (uvolněných
vlivem vnějších sil nebo teplem) a **b** je pohyblivost iontů.

Reálný izolant je  soustava s velmi složitou vnitřní  strukturou a vodivost
takového materiálu je proto vyvolána řadou různých částic (~~rov.#~~)((odvození v [[plasty:literatura|[2]]])):

<m 15>  {{gamma}_c} = sum{0}{i}{A_i} {e^{-{E/{2k{tau}}}}}  </m>                                                    

kde **A<sub>i</sub>** je maximální vodivost způsobená příslušným druhem částic.

[{{:obr:5_vodivost.jpg?nolink&200 |Obr.1 Závislost vodivosti tuhé látky na teplotě }}]Ve většině  případů se v rozmezí  běžných teplot uplatňují pouze  dva druhy částic s různou hustotou A<sub>i</sub> a aktivační energii E<sub>i</sub>. V praxi se pro nepříliš široký teplotní interval používá pro stanovení elektrické vodivosti přibližný vzorec (~~rov.#~~):

<m 15>  {gamma}={{gamma}_o}{e^{alpha}}  </m>                                                 
                                        

kde  **α**  je  materiálová  konstanta. Závislost ln γ  jako funkce 1/Θ  je vynesena v  na obr. 1 [[plasty:literatura|[2]]].
Křivka  2 v  tomto grafu  vyjadřuje závislost elektrické vodivosti neznehodnoceného izolantu  na  teplotě.  Bude-li  materiál obsahovat větší množství vnitřní nečistoty např. vlivem termooxidačního stárnutí bude  se vodivost na teplotě měnit podle křivky 1.

==== Vliv teploty na dielektrické ztráty ====


Ztráty v tuhém dielektriku, na které působí  střídavé elektrické  pole, jsou způsobeny
ustálenou vodivostí a různými typy relaxačních polarizací, které mají původ
ve složení a struktuře dielektrika. Proto také teplotní závislosti dielektrických ztrát různých izolantů mají odlišný průběh. Závisí především na typu polarizace  materiálu. Ta je  dána chemickým složením,  vnitřní stavbou, původem vnitřních nečistot.

V neutrálních tuhých izolantech jsou pouze pružné polarizace. Organické  nepolární  polymery  mají  nízkou  permitivitu  a ztrátový činitel řádu 10<sup>-4</sup>. Příčinou  ztrát v nepolárních polymerech  je přítomnost karbonylových
skupin vznikajících  při výrobě polymeru. Většina polymerů  má však polární
vazby  přímo  v  molekulách. Dielektrické
ztráty v těchto materiálech jsou vodivostního a polarizačního charakteru. Přítomnost polárních skupin  v molekulách polymeru  má  za  následek  výskyt více maxim v průběhu teplotní  závislosti ztrátového
činitele. Tato maxima, resp. jejich velikost a poloha,  jsou dána velikostí částí
molekuly, které se mohou s dipóly v elektrickém poli natáčet.  

V anorganických  materiálech jako je např.  sklo jsou vodivostní ztráty
spojeny s vibračními ztrátami, které jsou způsobené elastickou iontovou polarizací. Ztráty  vodivostní a relaxační jsou  vyvolány přítomností volných nebo slabě vázaných iontů, deformační ztráty určovány posuvem atomů v krystalové mřížce.  Vibrační ztráty souvisejí  s vlastními kmity  atomů mřížky. Z toho vyplývá, že teplotní závislost dielektrických ztrát těchto materiálů
je ovlivňována především jejich složením. Od určitých teplot tgδ  vždy roste
vlivem růstu elektrické vodivosti.

==== Vliv teploty na elektrickou pevnost ====


Elektrická pevnost je základní vlastností každého tuhého izolantu. Jeden z mechanizmů elektrického průrazu  izolantů - tepelný průraz je závislý na teplotě.

Fyzikálním základem tepelného průrazu je vznik tepelné nestability vyvolané nelineárním poklesem izolačního  odporu na teplotě. Rychlejší vzrůst ztrát než odvod tepla z povrchu izolantu a v důsledku toho narůstající teplota vede k tepelnému průrazu.


Pro výpočet napětí tepelného průrazu  U<sub>p</sub> při střídavém napětí s frekvencí 50 Hz lze použít vzorce (~~rov.#~~) [[termoplast:literatura|[3]]]:

pro tenkou desku tloušťky (~~rov.#~~): 

<m 15>  U_p = 1.6.10^4{sqrt{{{alpha} d k}/{{epsilon}.tg{delta}}}}  </m> 
          
pro silnou desku tloušťky (~~rov.#~~): 
 
<m 15>  U_p = 3.6.10^4{sqrt{{{lambda} k}/{{epsilon}.tg{delta}}}}  </m> 


          
kde                          

<m 15>  k = 0,43 {{{vartheta_1}-{vartheta_2}}/{log{{{vartheta_1}/{{vartheta_2}}}}}}  </m> 


Veličiny vystupující v těchto vztazích jsou **závislé na teplotě**. Obecně
platí, že napětí tepelného průrazu s teplotou klesá. Pokles je tím výraznější, čím nižší je napětí tepelného průrazu izolantu při teplotě okolí.

==== Vliv teploty na mechanické vlastnosti ====

Izolace je v elektrickém zařízení vystavena vedle namáhání elektrickým
polem, teplotou i mechanickým silám,  zejména mechanickým rázům a vibracím.
Musí mít  proto vhodné mechanické  vlastnosti nejen při  teplotě okolí, ale
i v rozsahu teplot, které přicházejí v úvahu při provozu zařízení. Takovými
vlastnostmi  jsou obvykle  teplotní  roztažnost,  pevnost v  ohybu, pevnost
v tlaku a pevnost v tahu. Tyto  vlastnosti izolace jsou dány především složením izolantu, které izolaci tvoří.

Mechanické vlastnosti jsou ovlivněny všemi složkami izolace. Charakter
teplotní závislosti  mechanických vlastností je  ale rozhodující měrou  dán
teplotní závislostí mechanických vlastností  organické, tj. polymerní části
izolace.

Změna mechanických  vlastností polymerů s teplotou  souvisí se změnami
v pohybech částí molekul a tím i  prázdných míst ve struktuře polymeru. Polymery s  krystalickou strukturou se  vyznačují mimo jiné  ostrým přechodem mezi krystalickou a  kapalnou fází při dosažení bodu  tání. Např. ve slídových izolantech  se používaná pojiva  většinou vyznačují chováním  typickým pro polymery  s amorfní strukturou.  Veškerý pohyb částí  molekul amorfních
polymerů ustává při absolutní nule. Při každé jiné teplotě existuje v amorfním polymeru  pohyb části molekul. Čím  vyšší je teplota, tím  větší části molekul se pohybují. Tato závislost  však není spojitá. Má několik nespojitostí, z nichž nejvýraznější je při teplotě, při které ochlazováním polymeru dochází k zamrzání pohybu hlavních řetězců molekul a volný objem dosahuje hodnoty, která se již dalším  snižováním teploty nemění (obvykle asi 2,5
% z celkového objemu polymerů).

Tento jev  má za následek nespojitost  teplotních závislostí polymeru.
Dochází např.  ke skokové změně koeficientu  teplotní roztažnosti. Teplota,
při které nastane změna koeficientu  teplotní roztažnosti, se nazývá **teplotou skelného přechodu** **T<sub>g</sub>**. Jedná se velmi důležitou charakteristikou polymeru, neboť  kromě koeficientu teplotní  roztažnosti obdobnou změnu  vykazují tepelná kapacita, difuzní koeficient a moduly mechanických vlastností.

[[slovnik:start#mpr|Modul  pružnosti]]  ve  smyku  **G**  amorfních  polymerů ve sklovitém stavu
(T < T<sub>g</sub>)  je řádově 10<sup>3</sup> MPa, v přechodové oblasti  (T ≈T<sub>g</sub>) klesá na 100 až 10<sup>-1</sup> MPa. Při dalším zvyšování teploty přechází polymer do oblasti kaučukovitého   toku   (G ≈10<sup>-2,5</sup> MPa)   případně   do   stavu   kapalného   toku G ≈10<sup>-3</sup> MPa. Rozdíly v teplotách skelného přechodu se odrážejí v mechanických vlastnostech polymerů.  Polymery s T<sub>g</sub> nižší než  pokojová teplota jsou za normální teploty měkké a stávají se tvrdými při ochlazení pod T<sub>g</sub>. 


Mezi hodnotami T<sub></sub> polymerů a  jejich chemickou strukturou je úzká souvislost. Nízkou hodnotu T<sub>g</sub> mají  polymery s lineárními řetězci. Vysoké hodnoty T<sub>g</sub>  mají silně zesítěné polymery  (např. fenolformaldehydové pryskyřice), někdy i nad teplotou rozkladu. Podstatný vliv na  T<sub>g</sub> má obsah plniv v izolantu.  Obecně platí, že čím
je polárnost plniva větší, tím silnější je absorpce polymeru a tím vyšší je
hodnota nárůstu T<sub>g</sub> v porovnáním s  T<sub>g</sub> čistého polymeru.

<BOOKMARK:dpt>

<BOOKMARK:tsm>

===== Mechanizmus degradace při dlouhodobém působení teploty =====


Dlouhodobé působení vysokých teplot  vyvolává **nevratné změny** ve struktuře a vlastnostech izolace. V praxi se přitom většinou nejedná o dlouhodobé nepřetržité působení teploty, ale o řadu po sobě jdoucích různě dlouhých
časových úseků, při kterých se teplota působící na materiál mění. Pro matematický popis a modelování reálného dlouhodobého působení teploty se obvykle používá dlouhodobého nepřetržitého působení  teploty, které může v materiálu vyvolat jednak změny fyzikální podstaty:

  * změna hmotnosti (vysoušení)
  * změna pružnosti, pevnosti

a jednak chemické změny. Aby došlo  v materiálu ke změnám chemického původ musí být splněny dva základní předpoklady  a to molekuly musí mít dostatečnou  energii a  musí být  velká statistická  pravděpodobnost střetu molekul
v materiálu. Mechanizmus chemických reakcí objasňuje **reakční kinetika**.

Z hlediska reakční kinetiky můžeme reakce roztřídit podle různých kritérií. Tak probíhá-li reakce v jedné fázi, nazývá se **homogenní**. Reakce probíhající na styku dvou fází se nazývají **heterogenní**. Chemické reakce způsobující termooxidační stárnutí jsou reakce homogenní.

Podle jiného  hlediska lze chemické  reakce dělit na  reakce **izolované**
a **simultánní**. V reálné soustavě jsou  častější reakce simultánní. Ty můžeme
rozdělit do tří základních typů:

**První typ**  tvoří **reakce zvratné**,  které jsou charakterizovány  tím, že
současně s danou reakcí probíhá reakce  zpětná. tento typ reakce lze vyjádřit obecným schématem:

<m 12>  A {right}B  </m>\\ 
<m 12>  A {left} B  </m> 
                    
Produkty reakce se opět rozkládají na výchozí látku.

**Druhým typem** simultánních reakcí  jsou **reakce boční**. Výsledkem procesu
jsou různé reakční produkty. Schematicky lze bočné reakce vyjádřit takto:

<m 12>  A {nearrow} B </m>\\
<m 12>  A {searrow} C </m> 

Termooxidační stárnutí je typická boční reakce.

**Třetím typem**  jsou **reakce následné** (konsekutivní). Jejich obecné schéma má tvar:

<m 12>  A {right} B {right} C  </m> 
                                                     
Produkty výchozí reakce reagují mezi sebou a výsledkem je nový reakční produkt. Tímto mechanizmem se řídí korozní děje.

V chemické reakci s postupujícím časem ubývá výchozích látek a přibývá
reakčních produktů:

<m 12>  a A + b B {right} z Z  </m> 
                   
Rozsah chemické reakce lze vyjádřit rovnicí (~~rov.#~~):

<m 15>  {xi} = {{n_zreag A}/a} + {{n_zreag B}/b} = {{n_vznik Z}/z}  </m> 

                  
Tak jak  se mění okamžitá  koncentrace výchozích látek  mění se i  rychlost
chemické reakce. Okamžitou reakční rychlost můžeme vyjádřit vztahem (~~rov.#~~):

<m 15>  J = {d{xi}}/dt  </m> 
      
Pro jednosložkovou homogenní soustavu je zreagované množství (~~rov.#~~):

<m 15>  n_zrag.  = n_puvod  - n_souc  </m> 
  

Reakční rychlost ubývání výchozí látky (vztažená ke koncentraci) je<BOOKMARK:rov> (~~rov.#~~):

<m 15>  v_c_A =-{{d_c_A}/{dt}}  </m> 

Odolnost izolace vůči působení  teplot vyskytujících se při provozování
elektrických  zařízení je  limitována teplotní  odolností nejslabší složky,
což je např. u slídového  izolačního systému pojivo případně syntetická folie či papíru. Kinetiku změn chemické podstaty izolace lze popsat rovnicí (~~rov.#~~):

<m 15>  -{{d_c_A}/{dt}}= k{c^n}  </m> 
                 
Rovnice platí pouze pro izotermní  reakce, neboť rychlostní konstanta **k** závisí na teplotě podle **Arrheniova vztahu** (~~rov.#~~):

<m 15>  k = A {e^{-{{E}/{RT}}}}  </m> 

Arrheniuv vztah je základním vztahem chemické kinetiky. Na jeho základě
odvodil Büssing zákon, který vyjadřuje souvislost mezi zákonitostí stárnutí
izolace a zákonitostí chemické kinetiky. **Büssingův teorém** má tvar (~~rov.#~~):

<m 15>  t=t_{infty}e^{B/T}  </m> 


kde konstanta **B**  je dána vztahem B =  E/R a t<sub>∞</sub> má z  matematického hlediska
formální   význam  životnosti   izolace  při   nekonečně  vysoké   teplotě.
Zlogaritmujeme-li tuto rovnici dostaneme tvar (~~rov.#~~):

<m 15>  ln t = A + {B/T}  </m> 


což je v souřadnicovém systému ln t, 1/T rovnice přímky. Přímková závislost
doby života  izolace na teplotě  v tomto systému  potvrzuje platnost vztahu
(rov.12). Není-li tomu tak, pak  mechanizmus stárnutí se neřídí reakcí prvního
řádu.

Matematickou úpravou  Büssingova zákona lze  odvodit <BOOKMARK:mz>**Montsingerovo pravidlo** (~~rov.#~~):

<m 15>  t =t_o e^{-b{Delta}{vartheta}}  </m> 

kde **b** a **t<sub>o</sub>** jsou opět  materiálové konstanty. Hodnota t<sub>o</sub> vyjadřuje životnost izolace při nulové teplotě.

Podle Montsingerova  pravidla se životnost  izolace zkrátí na  polovinu
při zvýšení teploty stárnutí o konstantní hodnotu (~~rov.#~~):

<m 15>  {Delta}{vartheta} = {0,695}/b  </m> 

     
Hodnota <m 10>{Delta}{vartheta}</m> není pro všechny izolanty stejná, obvykle se pohybuje v rozmezí
7 až 10 <sup>o</sup>C((Pravidlo, někdy nazývané 8 <sup>o</sup>C, platí pro rozsah teplot 90 až 110 <sup>o</sup>C. Říká že při zvýšení teploty o <m 10>{Delta}{vartheta}</m> = 8℃ se doba života
t zkrátí na polovinu. Pravidlo platí ale  spolehlivě
jen pro papír v oleji.))).
 
Chemické reakce jsou obvykle hlavní příčinnou změn vlastností izolace v důsledku dlouhodobého působení vysokých teplot. Velmi důležité  změny, zejména elektrických a mechanických vlastností mohou však být i důsledkem změn relaxačních vlastností makromolekul případně jejich částí, nebo změn vazby na rozhraní plnivo - pojivo. Významným  činitelem urychlujícím stárnutí izolace  je elektrické pole.

Výsledkem všech těchto změn může být větší zhoršení vlastností izolace, než
by odpovídalo stupni degradace chemickými reakcemi probíhajícími při pouhém
tepelném stárnutí.



[<8>]