====== Degradace plastů ====== [[plasty:literatura|[1]]] Plasty a pryže tvoří velkou skupinu materiálů, vyznačujících se zcela specifickými vlastnostmi. Nejsou to však universální materiály vyhovující v každém prostředí. Podle svého složení podléhají v různé míře znehodnocení, přičemž jejich odolnost proti působení vnějšího prostředí závisí na chemickém složení polymeru, na jeho struktuře, na množství a složení plniv, příměsí a nečistot, dále na způsobu a podmínkách zpracování, na chemickém složení prostředí a na podmínkách jeho působení. Polymerní materiály používané v technické praxi nejsou většinou čisté polymery. Obsahují různé přísady a příměsi, které mohou do značné míry kladně i negativně ovlivnit jejich odolnost proti působení prostředí. Např. přítomnost antioxidantů zvyšuje odolnost polymeru proti termooxidačnímu stárnutí, přísada světelných stabilizátorů nebo pigmentů může několikanásobně prodloužit životnost polymeru při venkovních aplikacích apod. Při hodnocení odolnosti polymerních materiálů je důležité ujasnit si některé pojmy: Stárnutí plastů a pryží je definováno jako souhrn nevratných změn vlastností těchto materiálů při daných podmínkách. Rozumí se tím znehodnocování polymerních materiálů působením světla, povětrnostních podmínek, teploty, ozónu, kyslíku. Při tepelném stárnutí některých polymerů může docházet zpočátku ke zlepšování určitých vlastností (např. v důsledku dotvrzování) a teprve po překročení maxima dochází k jejich zhoršování. V praxi se proto pochody, vedoucí ke zlepšování vlastností, často označují jako zrání. Degradace (odbourávání) je definována jako souhrn rozkladných reakcí polymerů. Pod tento pojem se zahrnují jednak pochody, při nichž se makromolekula štěpí na menší částice, převážně na monomer a nízké [[slovnik:start#olm|oligomery]] (tento degradační proces se nazývá depolymerace), jednak pochody spojené se změnou chemické struktury polymerního materiálu, doprovázené často odštěpováním nízkomolekulárních produktů (např. HCl, vody apod.). Tento proces se nazývá rozklad nebo destrukce polymeru. ===== Celulóza a její deriváty ===== Při působení slunečního záření celulóza žloutne až hnědne a dochází u ní k zhoršování mechanických a elektrických vlastností. Při degradaci vznikají plynné produkty, z nichž nejčastější jsou CO2, CO, H2 a nízkomolekulární látky. Znehodnocování v atmosférických podmínkách může být urychlováno přítomností některých kovů (Fe, Cu) a jejich solí. Povětrnostní stárnutí celulózy urychlují kysele reagující nečistoty atmosféry. Výrobky z nitrátu celulózy (NC) v chráněných prostředích před slunečním zářením vydrží až 30 roků. Přímé působení vyvolá rychlou degradaci, která pokračuje i ve tmě. V podmínkách mírného klimatu první změny (žloutnutí a tvorba trhlinek) byly pozorovány již po 4 až 5 měsících. Použitím absorbérů UV záření lze NC částečně stabilizovat. Ani ve stabilizované formě není vhodným materiálem pro dlouhodobé použití. U acetátu celulózy (AC) dochází ve vlhkém klimatu k mléčnému zakalení. Při povětrnostním stárnutí se výrazně mění jeho tažnost, kdežto pevnost v tahu se mění jen pozvolna a může dokonce v počátečním stadiu stárnutí vzrůstat. Ve vlhkých prostředích dochází u AC ke ztrátě změkčovadel, proto je rozměrová stálost tohoto materiálu nízká. ===== Fenolformaldehydové pryskyřice (FP) ===== Odolnost licích FP vůči povětrnostnímu stárnutí je značně závislá na jejich složení a zpracování. Obvykle ve ztížených klimatických podmínkách mění žlutou barvu na hnědou. Dochází u nich k výrazným změnám elektrických vlastností. Vzrůstá relativní permitivita i ztrátový činitel a naopak klesá povrchový izolační odpor. U lisovacích FP dochází při povětrnostním stárnutí v první fázi k ztmavnutí a ztrátě lesku. Změny rozměrů, s ohledem na druh plniva, se pohybují kolem 0,1 %. Změny mechanických vlastností FP jsou velmi pozvolné, kdežto změny elektrických vlastností jsou značně závislé na typu plniva a způsobu klimatického namáhání. Ve vlhkém klimatu dochází k rychlému poklesu vnitřního i povrchového izolačního odporu. Pokud jsou výrobky z tohoto materiálu chráněny před přímým působením slunečního záření nejsou tyto změny tak výrazné. Chování vrstvených FP v atmosférických podmínkách je obdobné jako u lisovacích materiálů. Pouze u vrstvených papírů nebo bavlněných vláken s fenolformaldehydovou pryskyřicí dochází při atmosférickém stárnutí k velkému poklesu mechanických vlastností. ===== Močovinoformaldehydové pryskyřice (MP) ===== Všechny močovinoformaldehydové pryskyřice, bez ohledu na typ plniva, ztrácejí při povětrnostním stárnutí v průběhu šesti měsíců lesk, zbělí nebo zšednou a jejich povrch se zvrásní. Ve vlhkém klimatu dochází ke zvětšování objemu o 0,2 až 0,8 % a v suchých podmínkách nastává smršťování o 0,2 až 0,5 %. Mechanické vlastnosti se u MP zhoršují hned od počátku. Změny elektrických vlastností závisí na typu plniv. U materiálů s dřevitou moučkou klesá jak vnitřní tak povrchový odpor (až o 2 řády), zatímco ztrátový činitel vzrůstá až šestkrát a relativní permitivita o 70 %. ===== Epoxidové pryskyřice (EP) ===== Vlastnosti epoxidových pryskyřic obecně závisí na složení, množství a druhu tvrdidla, modifikátorech, způsobu zpracování apod. Proti nelze jednoznačně hodnotit odolnost EP vůči povětrnostnímu stárnutí. Při venkovní aplikaci dochází již po krátké době ke změnám vzhledu, ale mechanické vlastnosti se prakticky nemění. Na průběh změn mechanických vlastností má vliv složení použitého tvrdidla. Podle druhu tvrdidla a plniva lze EP používat do teplot 100 až 150 oC. Vytvrzené epoxidové pryskyřice mají dobrou odolnost proti působení chemikálií. Neodolávají koncentrovaným nebo kapalným halogenům a chlorovaným uhlovodíkům. ===== Polyetylen (PE) ===== U výrobků z polyetylenu dochází v průběhu povětrnostního stárnutí v počátečním stadiu k mírnému prodloužení. Po další expozici nastává podélné smršťování (v městské atmosféře až o 2,5 %). U lineárního PE dochází již po velmi krátké době v přírodních podmínkách k výrazným změnám pevnosti v tahu, tažnosti a odolnosti proti ohybu. Tažnost se např. nejdříve zvyšuje (až na 180 % původní hodnoty) a potom prudce klesá až téměř k nulovým hodnotám. Rychlost změn mechanických vlastností PE je závislá na tloušťce materiálu. Např. změna tažnosti těles s tloušťkou 1,5 mm je třikrát větší než u těles s tloušťkou 3 mm při stejné době stárnutí. Změny mechanických vlastností u nestabilizovaného rozvětveného PE jsou podstatně pomalejší než u lineárního PE. Při povětrnostním stárnutí se výrazně mění u rozvětveného PE pevnost v tahu a tažnost, kdežto změna modulu pružnosti je téměř nevýrazná. Změny elektrických charakteristik PE jsou úzce spojeny se změnami chemické struktury. K nejvýznamnějším změnám dochází u relativní permitivity a ztrátového činitele. Ostatní elektrické parametry se podstatně nemění ani při dlouhodobé expozici. Svou chemickou stabilitou patří polyetylen mezi polymery velmi odolné proti chemikáliím. Odolává působení vody, anorganických solí, zásad a kyselin, pokud nemají oxidační účinky. Je napadán silnými oxidačními činidly a halogeny. V organických rozpouštědlech je za normální teploty nerozpustný. Pro dlouhodobé použití PE v ztížených atmosférických podmínkách je nutné používat materiál se stabilizací. Polyetylen stabilizovaný UV absorbery je odolnější než PE s pigmenty, ale méně odolný než materiál stabilizovaný sazemi. ===== Polypropylen (PP) ===== Nestabilizovaný polypropylen je méně odolný proti působení slunečního záření než PE. Již v počátečních fázích expozice dochází u PP ke žloutnutí a postupnému hnědnutí. Tato změna je často doprovázena vznikem trhlinek na povrchu. Po šestiměsíční expozici v atmosférických podmínkách se tvoří trh- linky i na odvrácené straně vzorku a po roce se povrch nestabilizovaného PP rozpadá na prášek. V tropických oblastech se rozpadá PP již po šesti měsících. Polypropylen je podstatně méně odolný proti termooxidačnímu stárnutí. Po krátkém zahřátí na 100 oC dochází k prudkému zhoršení mechanických vlastností. Odolnost PP proti termooxidaci značně snižuje přítomnost kovů a jejich solí. Proti vodě, anorganickým kyselinám, zásadám a solím má PP velmi dobrou odolnost. Méně odolný je proti oxidačním činidlům. Při povětrnostním stárnutí se polypropylen smršťuje v závislosti na druhu použitého polymeru a způsobu zpracování. Rychlost změn mechanických vlastností je tak velká, že nestabilizovaný PP má v běžných atmosférických podmínkách životnost pouze 1 až 4 měsíce. Změny elektrických vlastností u polypropylenu jsou výraznější než u polyetylenu. Dochází především ke změnám ztrátového činitele a relativní permitivity. Jako stabilizátory se používají absorbéry UV záření (hlavně u výrobků se světlou barvou). Ani potom není životnost stabilizovaného materiálu delší než 4 roky. Nejúčinnějším stabilizátorem PP jsou aktivní saze. ===== Polyvinylchlorid (PVC) ===== U nestabilizovaného PVC se při působení slunečního záření mění zbarvení, odštěpuje se HCl, klesá relativní molekulová hmotnost a zhoršují se především mechanické vlastnosti. U měkčeného PVC je navíc povětrnostní stárnutí doprovázeno ztrátou změkčovadel a dalších přísad. Změny mechanických vlastností neměkčeného a měkčeného PVC v tropických podmínkách jsou 4 až 5 krát větší než ve středoevropském klimatu. Neměkčený PVC nezměnil v mírných klimatických podmínkách své mechanické vlastnosti po dobu 6 až 10 roků. V pouštních podmínkách došlo k výrazné změně již po roce. Elektrické vlastnosti PVC se v průběhu povětrnostního stárnutí nemění příliš výrazně. Pozorovatelné změny jsou teprve v pokročilém stadiu degradace. Termooxidační degradace nastává u PVC při teplotách nad 100 oC. Degradace je doprovázena odštěpováním chlorovodíku, změnou barvy a změnou relativní molekulární hmotnosti. Odštěpování HCl je urychlováno některými kovy a jejich solemi. Za přítomnosti kyslíku probíhá odštěpování chlorovodíku 1,7 až 2,7 krát rychleji než v inertní atmosféře. Neměkčený PVC lze vzhledem k malé tvarové stálosti používat dlouhodobě jen při teplotách do 60 oC. V chemickém prostředí je PVC vysoce odolný, zejména při teplotách do 60 oC. Odolává vodě, vodným roztokům solí, kyselin a zásad, alkoholům, olejům a tukům. Pro stabilizaci PVC proti povětrnostnímu stárnutí jsou používány sloučeniny olova a kovová mýdla. Nejlepší výsledky poskytují aktivní saze. ===== Polystyren (PS) ===== Nestabilizovaný polystyren patří mezi plasty s poměrně malou odolností proti atmosférickým vlivům, zejména proti působení slunečního záření. V nestabilizované formě nelze PS použít pro venkovní aplikace. Hlavním projevem stárnutí PS je žloutnutí, vznik trhlinek a změna mechanických a elektrických vlastností. Z elektrických vlastností dochází k největším změnám ztrátového činitele, přičemž největší nárůst je v prvním roce. V tropických podmínkách dochází u PS k výrazné změně hmotnosti (až o 0,12 %). Příčinou je vedle těkání monomeru také eroze způsobená tuhými nečistotami a deštěm. Tepelně začíná PS degradovat při různých teplotách. Technický PS se znehodnocuje již při 130 oC a čistý PS až při 210 oC. Termooxidační degradace probíhá stejnou rychlostí jako tepelná degradace v nepřítomnosti kyslíku. Při teplotách nad 200 oC probíhá termooxidace PS velmi prudce a je provázena žloutnutím a hnědnutím povrchu. ===== Polyamidy (PA) ===== Nestabilizované polyamidy patří do skupiny polymerů s poměrně malou odolností proti povětrnostnímu stárnutí. Už během několika měsíců působení slunečního záření a při spoluúčasti vzdušného kyslíku, vlhkosti a kysele reagujících nečistot v ovzduší dochází ke změně barvy, tvorbě trhlinek a výraznému zhoršení mechanických vlastností. Současně s poklesem mechanických vlastností dochází i k významným změnám elektrických vlastností PA. Měrný vnitřní odpor vzrůstá po roční expozici o jeden řád, ztrátový činitel se zvyšuje na dvoj až trojnásobek původní hodnoty. Pouze elektrická pevnost a relativní permitivita se mění jen nevýrazně. Za zvýšené teploty podléhají PA tepelné destrukci, která vede ke změně chemického složení. Produktem rozkladu je amoniak, CO2, voda a další látky závislé na složení monomeru. Současně dochází i k síťování. Při dlouhodobém zahřívání PA nad 70 oC za přítomnosti vzdušného kyslíku dochází ke změně barvy a k výrazným změnám mechanických vlastností. V znečištěných atmosférách jsou změny mechanických a elektrických charakteristik PA podstatně větší než v čisté atmosféře. Dochází k výskytu trhlinek na povrchu materiálu, smršťování, změnám v pevnosti v tahu a tažnosti. U materiálů plněných skleněnými vlákny dochází k obnažování vláken na povrchu a k poklesu hmotnosti (až o 1,3 %). Z hlediska chemické odolnosti jsou PA odolné vůči slabým zásadám, aromatickým uhlovodíkům, tukům a olejům. Neodolávají kyselinám, silným zásadám a chlorovaným uhlovodíkům. Některé organické látky (benzín, aceton, glykol) způsobují u suchého PA korozi za napětí. Účinná stabilizace PA proti atmosférickému stárnutí je zatím předmětem výzkumu. ===== Polyuretan (PUR) ===== Odolnost PUR proti povětrnostnímu stárnutí je, jako ostatně u většiny plastů, značně závislá na chemickém složení. Některé pěnové PUR stárnou velmi rychle. Na druhé straně vlákna z PUR vykazují větší odolnost v atmosférických podmínkách než z PA. Polyuretanové kaučuky patří mezi elastomery, které dobře odolávají povětrnostním vlivům a jsou srovnatelné s chloroprenovými kaučuky. Při atmosférickém stárnutí všech typů PUR dochází již po krátké době expozice ke žloutnutí. O změnách mechanických a elektrických vlastností je zatím k dispozici málo údajů. Sklon PUR ke žloutnutí při povětrnostním stárnutí lze účinně potlačit přídavkem absorbérů UV záření. Ke stabilizaci jsou doporučovány soli Zn, Ca, Pb, Co, Cd, Fe. ===== Pryže ===== Odolnost pryží proti atmosférickým podmínkám je závislá na druhu použitého kaučuku, složení směsi (antioxidanty, antiozonanty, vosky, pigmenty, plniva a pod.), způsobu zpracování a na stupni vulkanizace. Rovněž tak odolnost pryží proti tepelné a termooxidační degradaci je závislá na použitém kaučuku, složení směsi a provedené vulkanizaci. Za nepřístupu vzduchu snáší většina pryží bez rozkladu teploty až 250 oC. Na vzduchu dochází k degradaci již při podstatně nižších teplotách. Při termooxidaci dochází k následujícím změnám: * Vzniku příčných vazeb a zvyšování síťové hustoty. V důsledku toho se v počátečním stadiu zlepšují některé mechanické vlastnosti. Později pryž křehne a ztrácí zcela kaučukovitý charakter. * Štěpení příčných vazeb a tím k poklesu síťové hustoty. Vzrůstá tažnost, pevnost a dynamické vlastnosti se zhoršují. * Může docházet k nahodilému štěpení řetězců. Zmenšuje se síťová hustota při zachování průměrné délky řetězců sítě. To se projeví klesáním pevnosti v tahu a zhoršováním dynamických vlastností. * Dochází k fyzikální a chemické modifikaci polymerních řetězců. [<8>]