====== Fotochemická degradace ====== [[plasty:literatura|[2]]] V atmosférickém prostředí nedochází jen ke znehodnocování kovových materiálů. Degradační působení prostředí se projevuje i na plastech. Znehodnocování těchto materiálů je celým komplexem degradačních procesů, z nichž nejvýznamnější jsou oxidace, fotodegradace a termodegradace polymerů. Oxidaci podléhají nejvíce nenasycené polymery jako např. přírodní kaučuk a většina syntetických kaučuků. Je to dáno citlivostí dvojité vazby mezi dvěma uhlíky na reakci s kyslíkem. V konečné formě se oxidace projevuje jako tvrdnutí a praskání povrchu, vznik povrchových trhlin, odlupování nebo změna barvy. Od důsledků oxidace se velmi těžko odlišují důsledky působení slunečního záření (fotodegradace). Vliv slunečního záření se projevuje i na síťování polymerů. Termická degradace vyvolaná infračervenou složkou slunečního záření a teplotou okolního vzduchu je stejný degradační proces jako degradace vyvolaná vysokou teplotou. Při posuzování tohoto procesu je ale nutné mít neustále na zřeteli, že tento děj probíhá současně s fotodegradaci, což způsobuje, že někdy výsledky termodegradace nekorespondují s "čistým teplotním stárnutím". Prvním pozorovatelným účinkem slunečního záření na plastickou hmotu je její změna vzhledu a zejména barvy. Vlivem slunečního záření však dochází i ke znehodnocování mechanických a elektrických vlastností plastických hmot. ===== Charakteristika slunečního záření ===== Fotochemická a termooxidační degradace je úzce svázána se slunečním zářením, které se skládá z paprsků různých délek a různých intenzit (tab. 1.). Maximum záření je v rozsahu vlnových délek viditelných okem, tj. při 0,5 µm. Kdyby neměla Země vzdušný obal a byla by její plocha kolmá na sluneční záření, pak při střední vzdálenosti Slunce od Země by byl povrch ozařován teplem Io = 1,35 kW.m2. Toto množství vyzářené sluneční energie nazýváme **solární konstantou**. [{{:obr:5_21.jpg?direct&250 |Obr. 1}}]Z celkové energie slunečního záření, dopadajícího na zemský povrch připadá 5 až 7 % na ultrafialovou část spektra, 45 % na viditelné světlo a zbývajících 50 % připadá na infračervenou oblast spektra. Intenzita slunečního záření se průchodem paprsků atmosférou zmenšuje. Dochází jednak k rozptylu paprsků odrazem o molekuly plynů a částečky prachu ve vzduchu, jednak k absorpci záření víceatomovými plyny (vodní párou H2O, oxidem uhličitým CO2 a ozónem O3) obsaženými ve vzduchu. Ozon vyskytující se ve výškách 20 až 50 km nad zemským povrchem pohlcuje ultrafialovou složku slunečního záření. Proto se paprsky s vlnovou délkou 0,29 µm prakticky na zemský povrch nedostanou. Oxid uhličitý pohlcuje paprsky s vlnovými délkami 2 až 2,8 µm; 4,2 až 4,4 µm a 13 až 17 µm. Obsah vodní páry v atmosféře je velmi proměnlivý a proto jsou i velké výkyvy v pohlcování slunečních paprsků vodní parou. Nejvíce jsou pohlcovány paprsky s vlnovými délkami 0,72; 0,93; 1,1; 1,4; 1,8; 2,3 až 2,5; 4,4 až 8,5 a 12 až 60 µm (~~obr.#~~).
^ **Oblast spektra** ^ **Šířka pásma** ^ **Energie ozáření** ^^ | | (µm) | (W.m-2) | (%) | | Ultrafialové záření B | 0,28 až 0,32 | 5 | 0,4 | | | Ultrafialové záření A | 0,32 až 0,36 | 27 | 2,4 | |:::| 0,36 až 0,40 | 36 | 3,2 | |:::| 0,40 až 0,44 | 56 | 5,0 | |:::| 0,44 až 0,48 | 73 | 6,5 | |:::| 0,48 až 0,52 | 71 | 6,4 | | | Viditelné záření | 0,52 až 0,56 | 65 | 5,8 | |:::| 0,56 až 0,64 | 121 | 10,8 | |:::| 0,64 až 0,68 | 55 | 4,9 | |:::| 0,68 až 0,72 | 62 | 4,6 | |:::| 0,72 až 0,78 | 67 | 6,0 | |:::| 0,78 až 1,0 | 176 | 15,7 | |:::| 1,0 až 1,2 | 168 | 9,7 | |:::| 1,2 až 1,4 | 65 | 5,8 | |:::| 1,4 až 1,6 | 44 | 3,9 | | | | Infračervené záření | 1,6 až 1,8 | 29 | 2,6 | |:::| 1,8 až 2,0 | 20 | 1,8 | |:::| 2,0 až 2,5 | 35 | 3,1 | |:::| 2,5 až 3,0 | 15 | 1,4 | | | **Celkem** | | 1120 | 100,0 | ~~Tab.#~~ Spektrální pásma slunečního záření
===== Intenzita slunečního záření ===== Intenzita přímého slunečního záření dopadající na plochu kolmou ke směru paprsků **IPn** je poněkud menší, než je intenzita na povrchu atmosféry **Io**. V atmosféře dochází k rozptylu záření. Část rozptýleného záření se v atmosféře odráží a dopadá na povrch Země jako difuzní záření. Intenzitu záření snižuje i oblačnost, která je rozdílná v různých zemských pásmech a různých místech v těchto pásmech jako jsou např. hory, vodní plochy, městské aglomerace. Největší intenzity záření v kolmém směru byly zjištěny:
na horách 1,047 kW.m-2\\ na venkově 0,930 kW.m-2\\ ve velkoměstech 0,814 kW.m-2\\
Mírou zmenšení intenzity slunečního záření je tzv. součinitel znečištění (zakalení) atmosféry **Z**, který závisí na obsahu příměsí ve vzduchu a na atmosférickém tlaku (na nadmořské výšce). Součinitel znečištění atmosféry je dán //[[slovnik:start#vzl|Linkeho vztahem]]// (~~rov.#~~): Z = {{{l_n~I_o} - ~{l_n~I_n}}/{{l_n~I_o}-~{l_n~I_c}}} kde **In** je intenzita záření na plochu kolmou ke slunečním paprskům při daném znečištění ovzduší a **Ic** je intenzita záření na plochu kolmou ke slunečním paprskům při dokonale čistém ovzduší. Protože je velmi obtížné stanovit intenzitu záření Ic, určí se součinitel **Z** zpravidla odhadem podle čistoty ovzduší a s přihlédnutím k nadmořské výšce. Na venkově, kde je čistý vzduch, je součinitel Z menší než ve městech se značnou koncentrací exhalací. Také s přibývající nadmořskou výškou se součinitel Z zmenšuje. Nejmenší hodnoty byly zjištěny na vrcholcích velehor (Z = 2), největší naopak v průmyslových městech (Z = 5 až 6, krátkodobě až Z = 8). Za normálních okolností lze počítat s průměrnými hodnotami:
Z = 3 pro venkov bez průmyslových exhalací\\ Z = 4 pro města a průmyslová střediska.\\
Pro vysoko položená místa (v nadmořské výšce nad 1000) lze počítat i s hodnotou menší než Z = 3; např. s hodnotou:
Z = 2,5 pro místa nad 1000 m n.m.,\\ Z = 2,0 pro místa nad 2000 m n.m.\\
Součinitel znečištění atmosféry Z nemá v daném místě vždy stálou hodnotu. V menších mezích se hodnota Z periodicky mění s denní a roční dobou. Větší krátkodobé výkyvy pak mohou nastat v souvislosti s výskytem exhalací a vlivem počasí (popřípadě souhrou obou těchto faktorů). ===== Přímé sluneční záření ===== Zmenšení intenzity slunečního záření průchodem paprsků atmosférou závisí na součiniteli znečištění atmosféry Z a na tloušťce vrstvy atmosféry, kterou musí paprsky pronikat. Intenzita přímého záření dopadající na plochu kolmou ke směru paprsků Ipn je dána vztahem (~~rov.#~~): I_pn =I_o k^{-Z} kde **k** je součinitel, který závisí na výšce slunce nad obzorem. Intenzita přímého slunečního záření na obecně položenou plochu je pak dána vztahem (~~rov.#~~): I_p =I_pn cos{alpha} kde **α** je úhel dopadu paprsků na vodorovnou plochu zemského povrchu. Roční součty tepla přímého slunečního záření horizontální plochy se výrazně mění se zeměpisnou šířkou: .
|Zeměpisná šířka (o) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | |Roční součty tepla (kWh.m-2)| 916 | 1055 | 1125 | 1013 | 833 | 600 | 483 | ~~Tab.#~~ Roční součty přímého slunečního záření
===== Difuzní sluneční záření ===== Záření, které se v atmosféře rozptýlilo odrazem od molekul plynů ve vzduchu, částeček prachu a mraků, proniká zčásti k povrchu země jako difuzní záření. Při tomto rozptylu se vlnová délka paprsků nemění, takže u difuzního záření je stejná jako u záření přímého. Intenzita difuzního záření ID je dána vztahem (~~rov.#~~) : I_D = {{{{1 - cos{alpha}}/2}I_Dh} + {{1- cos{alpha}}/2} {(I_Ph - I_Dh)}} kde\\ α - úhel sklonu oslněné plochy od vodorovné roviny,\\ r - reflexní schopnost okolních ploch pro sluneční paprsky ([[slovnik:start#alb|albedo]]) ((Koeficient odrazivosti povrchu v intervalu krátkovlnného slunečního záření. Povrch, který odráží sluneční paprsky rovnoměrně na všechny strany je označován jako ideálně drsný. Hodnota je v rozsahu 0,15 až 0,25, (nejčastěji r = 0,20) )),\\ IPh - intenzita přímého slunečního záření na vodorovnou plochu,\\ IDh - intenzita difuzního slunečního záření na vodorovnou plochu. Pro intenzity záření IPh a IDh lze z předcházející rovnice odvodit vztahy (~~rov.#~~): I_Ph = {I_Pn}sin{alpha} I_Dh =0,33{{(I_o - I_Pn)}sin{alpha} } ===== Celkové sluneční záření ===== Celkové sluneční záření se skládá ze záření přímého a difuzního. Intenzita celkového záření je tedy (~~rov.#~~): I_c = I_P + I_D Intenzita difuzního slunečního záření zpravidla nepřevyšuje hodnotu 100 W.m-2 při Z = 3. To je z intenzity celkového záření přibližně jen 10 až 15 %. Difuzní záření je tím intenzivnější, čím větší je součinitel znečištění atmosféry Z. Výsledná intenzita celkového záření však při tom klesá, neboť s rostoucím znečištěním atmosféry se intenzita IP zmenšuje rychleji, než se zvětšuje intenzita ID. Pro podmínky severní zeměpisné šířky se dá intenzita slunečního záření zjistit z empirického vztahu (~~rov.#~~): I_c = a t + b kde **t** je trvání slunečního svitu (h.d-1) a **a**, **b** jsou empirické konstanty závisející na ročním období a zeměpisné šířce místa měření (tab. 3.).
^ Měsíc ^ a (J.cm-2d-1) ^^^ b (J.cm-2d-1) ^^^ | | 45o | 50o | 55o | 45o | 50o | 55o | |Leden | 3,3 | 54,4 | 40,2 | 293,0 | 203,3 | 125,6 | |Únor | 92,1 | 71,2 | 59,4 | 418,7 | 334,9 | 251,9 | |Březen | 128,1 | 110,9 | 91,7 | 544,3 | 460,5 | 418,7 | |Duben | 152,8 | 130,2 | 125,6 | 670,0 | 628,0 | 586,1 | |Květen | 148,6 | 139,4 | 130,6 | 752,6 | 670,0 | 670,1 | |Červen | 154,1 | 143,6 | 133,1 | 795,5 | 711,1 | 670,0 | |Červenec | 146,2 | 132,7 | 125,2 | 753,6 | 670,0 | 687,1 | |Srpen | 134,8 | 117,8 | 113,4 | 711,7 | 620,0 | 544,3 | |Září | 128,1 | 112,2 | 99,6 | 586,1 | 544,1 | 302,4 | |Říjen | 93,0 | 85,0 | 75,8 | 460,5 | 418,5 | 314,9 | |Listopad | 76,2 | 63,0 | 50,2 | 334,9 | 230,3 | 146,5 | |Prosinec | 61,1 | 47,7 | 31,8 | 272,1 | 167,5 | 104,1 | ~~Tab.#~~ Konstanty pro stanovení intenzity slunečního
===== Energie slunečního záření ===== Teoreticky možné množství sluneční energie (**teor.**) dopadající na oslněnou plochu za den a za předpokladu, že nepřetržitě (od východu do západu slunce) je jasná obloha se dá vypočítat ze vztahu (~~rov.#~~): Q_teor. =int{{tau}_1}{{tau}_2}{I dt} kde **τ1** a **τ2** je doba od východu do západu slunce. Takový případ je však zejména v našich klimatických podmínkách poměrně vzácný. Nejčastěji se během dne střídá jasná obloha s oblohou zataženou mraky. Při jasné obloze působí na oslněnou plochu intenzita celkového záření I = IP + ID, kdežto při zatažené obloze působí pouze intenzita difuzního záření ID. Počítá-li se s dlouhodobými průměry klimatických údajů, není obvykle známo časové střídání fáze "jasno" a "zataženo", ale pouze skutečná doba slunečního svitu **skut.**. za delší časové období, např. za měsíc. Potom lze pomoci tzv. poměrné doby slunečního svitu skut./teor. zjistit skutečné množství energie dopadající na oslněnou plochu za průměrný den ze vztahu (~~rov.#~~): Q_s = {skut/teor}Q_t Veličina Qs má význam jen jako množství energie dopadající na oslněnou plochu za pomyslný průměrný den v měsíci. Skutečné množství sluneční energie dopadající za měsíc je (~~rov.#~~): Q_s_mes. = n Q_s = m {skut/teor} Q_den_teor kde **n** je počet dnů v měsíci. Pomocí hodnot Qsmes lze vypočítat množství energie dopadající za celý rok (~~rov.#~~): Q_s_rok = sum{1}{12}{Q_s_mes} [[plasty:mdegradacep|Mechanizmus fotochemické degradace]] [<8>]