====== Anorganické povlaky ====== [[kpovlak:literatura|[1]]], [[kpovlak:literatura|[5]]] Ochranná funkce nekovových anorganických povlaků a vrstev se odvíjí ze způsobů jejich vytváření a použitých materiálů. Povlaky chrání především bariérovým způsobem (např. smalty), případně změnou korozní odolnosti (např. pasivací, oxidací) základního materiálu. Anorganické povlaky které chrání bariérově, případně pasivací jsou:\\ – Povlaky vytvořené chemickou reakcí kovového povrchu (konverzní povlaky).\\ – Nátěrové hmoty jejíž základem je anorganická látka. Konverzní povlaky se používají jako:\\ – Mazadla při tváření kovů.\\ – Prostředky pro zvýšení odolnosti proti otěru.\\ – Prostředky pro zlepšení odolnosti proti korozi (mezivrstva).\\ – Elektroizolační vlastnosti.\\ – Způsoby barvení kovů (ozdobná funkce). ===== Konverzní vrstvy ===== Konverzní vrstvy vznikají chemickou nebo elektrochemickou reakcí kovového povrchu s prostředím. Na vytvoření anorganické konverzní vrstvy se podílí jak kov, tak i prostředí (vzniklá sloučenina obsahuje složky kovu i prostředí). Konverzní vrstvy se využívají k různým účelům. Mimo využití v protikorozní ochraně jsou některé vrstvy vhodné jako určitý druh mazadla při tváření. Uplatňují svými elektroizolačními vlastnostmi, tvrdostí, odolností proti otěru i dekorativním účinkem. Nejčastěji se jedná o vrstvy oxidů, fosforečnanů a chromátů kovů. Barvení (oxidace) kovů patří k nejstarším způsobům povrchové ochrany oceli. Požadovaná vrstva oxidů se docílí získáme ohřevem při zvýšené teplotě. Tímto způsobem můžeme vytvořit oxidické vrstvy různé tloušťky v závislosti na teplotě a době ohřevu (od popouštěcích barev po kovářské černění). Při ohřevu na vzduchu nedocílíme obvykle stejnoměrně zabarvenou vrstvu následkem nestejnoměrného rozdělení teploty na povrchu předmětu a následkem kolísání teploty. Stejnoměrnější zabarvení (tzv. modření oceli) se provádí ohřevem (240 až 300 °C) v solné dusičnanové lázni. Oxidické vrstvy na oceli mají za úkol zvýšit ochranný účinek proti korozi a dodat povrchu určitý dekorační vzhled. Vzhledem k malé tloušťce těchto vrstev (500 - 800 nm) je jejich o**chranný účinek malý**. Pro zvýšení korozní odolnosti se ještě impregnují. Nejčastěji používaným oxidačním procesem je černění oceli v alkalických lázních (tzv. brunýrování). Vzniklá tak tenká oxidická vrstva hnědočerné až černé barvy. Při alkalickém černění vzniklý reakcí koncentrovaného hydroxidu sodného se železem za přítomnosti oxidační látky železnatá sůl Fe + 2 NaOH + 1/2 O2 -> Na2FeO2 + H2O která působením oxidačních látek (NaNO2, NaNO3) oxiduje na sůl železitou Na2Fe2. Při vzájemném působení železnaté a železité soli se tvoří přesycený roztok oxidu železnato-železitého, který krystalizuje na povrchu výrobků a vytváří černý povlak. Černění je vhodné pro uhlíkové a nízkolegované ocele, méně vhodné pro litinu a vysoce legované ocele. Předměty, které jsou pájeny cínovou pájkou, nedají se tímto způsobem upravovat (alkalické prostředí - teplota 130 °C). Dokonale korozně odolný a vzhledný oxid je možno získat jen na dobře mechanicky opracovaném povrchu. Povrchové vady (vrypy, poškrábání, místní zdrsnění) se černěním nezakryjí, naopak po úpravě jsou ještě výraznější. Povrch výrobků musí být kovově čistý bez rzi, okují, mastnot a jiných nečistot. Požadovaného vzhledu se dosáhne nejen dodržováním technologického postupu, ale i vhodnou předúpravou (např. pro lesklé povrchy předběžné leštění v omílacím bubnu, pro matové povrchy zdrsnění otryskáním nebo hydrofinišem). Do této skupiny povrchových úprav patří i barvení neželezných kovů. Technický význam má nejvíce oxidování mědi a jejích slitin v optice a jemné mechanice. Měď se barví persulfátem sodným v alkalickém prostředí, mosaz amoniakálním roztokem uhličitanu měďnatého. Hnědého zabarvení se dosáhne sulfidy. Sulfidy lze rovněž barvit stříbro nebo jeho povlaky. Podobný účel má i patinování mědi a bronzů. Dosahuje se jím nazelenalých povlaků, které na uměleckých dílech tlumí reflexy čistého kovu a napodobují se tak staré předměty. Zvláštní důležitost mají oxidické vrstvy na hliníku a jeho slitinách. Oxid utvořený na povrchu hliníku chemickou cestou je zpravidla hydrátován. Proto se silnější a stabilnější vrstvy provádí oxidace (eloxování) elektrochemickým způsobem. Technologický postup eloxování spočívá jednak v předběžné mechanické úpravě, odmaštění, moření a v konečném vyloučení oxidické vrstvy. Na vznik a vlastnosti vytvářených vrstev má vliv složení kovu a použité lázně, použité proudové podmínky, teplota lázně a doba působení. Změnou těchto činitelů možno ovlivnit barvu a tloušťku povrchové vrstvy, její tvrdost i pórovitost. Podstata elektrochemické oxidace hliníku spočívá v tom, že v lázni, kterou tvoří elektrolyt, se hliník málo rozpouští. Průchodem stejnosměrného proudu mezi anodou (předmět) a katodou (hliníkový plech nebo olovo) dochází na počátku k rozpouštění hliníku na anodě, ale současně se zvyšuje počet hydroxylových iontů OH-. Chemickou reakcí mezi ionty Al3+ a OH- se tvoří na předmětech povlak nerozpustného hydroxidu hlinitého Al(OH)3. Vrstva vzniklého hydroxidu hlinitého postupně zabraňuje průchodu elektrického proud. Vlivem tohoto odporu dochází k ohřevu kovu. Tím se vrstva dehydratuje a mění na oxid hlinitý. Vrstvy vzniklé anodickou oxidací skýtají, jsou-li dostatečně tlusté a mají-li utěsněny póry, velmi dobrou ochranu proti korozi. Jsou trvalé i za vyšších teplot a odolávají dobře mechanickému opotřebení, slouží i jako elektrická izolace. Vrstvy mají velmi dobrý vzhled (snižují drsnost povrchu), který lze zlepšit barvením anodické vrstvy. Tvrdší a tlustší vrstvy mohou při tváření praskat, avšak porušená vrstva zůstává pevně lpět a neodlupuje se. Kromě toho vrstvy podstatně zvyšují přilnavost organických povlaků, nátěrů. Nejčastěji se eloxování provádí u výrobků spotřebního průmyslu (např. kuchyňské potřeby, galanterie ap.). Eloxování se používá i na předměty silně korozně namáhané (konstrukce letadel, lodí ap.) nebo ve stavebnictví (např. portály, zárubně oken ap.). Pro výborné izolační vlastnosti vrstvy se eloxované dráty používají jako náhrada vodičů měděných. Existuje řada způsobů provádění anodické oxidace : * Nejběžnějším způsobem je eloxování v kyselině sírové stejnosměrným proudem. Pracuje se s lázní o koncentraci 15 až 27 %, při napětí kolem 12 až 18 V a proudové hustotě 1 až 2 A.dm2, za normální teploty. Doba eloxování závisí především na požadované tloušťce. Pro běžné účely postačuje doba eloxování 20 - 30 minut, pro větší hloubky vrstev (max. 0,025 mm) až 120 minut. Získané vrstvy jsou průhledné a poměrně křehčí. * Pro předměty méně korozně namáhané (např. galanterie) se používá eloxování v kyselině sírové střídavým proudem. Proces oxidace je pomalejší, získané vrstvy mají menší tloušťku (0,005 mm) a jsou pórovité. Výhodné je vyšší využití lázně i možnost následného tváření výrobků bez poškození oxidické vrstvy. * U součástí namáhaných otěrem se požaduje úprava tvrdým eloxováním. U běžných vrstev bývá tvrdost 350 - 400 [[slovnik:start#H|HV]], tvrdé eloxované vrstvy dosahují tvrdosti 500 - 800 HV při tloušťce 0,025 až 0,075 mm (max. 0,150 mm). Jedná se o modifikovaný způsob úprav povrchu v kyselině sírové stejnosměrným proudem při hlubokém chlazení lázně (-5 až +5 °C) a intenzivním míchání. Vzniklé šedé a černé vrstvy se používají ve speciálních případech. * Eloxování v kyselině chromové se používá tam, kde se požaduje velmi dobrá korozní odolnost. Zbytky lázně z předchozích způsobů se velmi obtížně odstraňují z členitého povrchu eventuálně z pórů, spojů ap. Jsou příčinou tzv. vykvétání a hluboké koroze. Toto nebezpečí nehrozí při použití kyseliny chromové. Získané vrstvy jsou mléčně zakalené a nehodí se ale pro vybarvování organickými barvivy. * Existuje i řada lázní pro barevné eloxování. Jsou to buď lázně kyseliny šťavelové nebo lázně kyseliny sírové doplněné jednou nebo více organickými kyselinami (např. šťavelovou, sulfosalicylovou, maleinovou ap.). Vrstvy různých barevných odstínů jsou stálé na slunečním osvětlení i povětrnosti. ===== Fosfátování. ===== Jedním z nejrozšířenějších způsobů chemické úpravy povrchu je fosfátování, při kterém se na povrchu vytvářejí nerozpustné krystalické fosforečnany zinku, železa, vápníku a manganu. Je to ekonomicky levný a jednoduchý proces. Podstatou fosfátování je přeměna rozpustného dihydrogenfosforečnanu (hlavní složka fosfatizačního přípravku) na nerozpustný hydrogenfosforečnan a fosforečnan příslušného kovu, jenž vzniká vlivem reakce kovového povrchu s fosfatizačním roztokem. Nejprve proběhne úvodní reakce, při které volná kyselina (přítomná v lázni) rozpouští kov za současného vzniku vodíku. Na styčné ploše kov-fosfátovací lázeň nastává úbytek volné kyseliny (zvýšení pH) v lázni a tím je porušena hydrolytická rovnováha fosfátovací lázně. Následkem toho dojde k disproporcionaci hydrogenfosforečnanu na nerozpustný normální fosforečnan a volnou kyselinu fosforečnou. Vzniklá volná kyselina obnoví rovnováhu v lázni. Nerozpustný normální (terciální) fosforečnan zinečnatý krystalizuje na povrch oceli a vytváří tak ochrannou vrstvu. Fosfatizační přípravky jsou převážně na bázi zinku (bonderizace), železa (walterizace), jen zčásti manganu (parkerizace) a vápníku. Součástí moderních fosfatizačních lázní jsou tzv. urychlovače. Jsou to dusičnany, dusitany, chlornany zajišťující stabilitu lázně a mají příznivý vliv na snížení pracovní teploty. Jestliže u původních lázní proces fosfatizace probíhal za teplot 95 až 98 °C po dobu 45 až 60 minut, u moderních lázní se snižuje teplota na 50 až 60 °C a dobu 5 až 10 minut při ponorovém způsobu. Fosfátové vrstvy jsou odolné proti korozi (i proti mořské vodě), ale jako přímá ochrana se používá výjimečně. Mechanická pevnost vrstev je malá, vrstva je měkká a nesmí být poškozena. Fosfátová vrstva je vždy pórovitá, přestože působí dojem celistvosti. Má šedou až černou barvu. Důležitou vlastností pevně lpících fosfátových vrstev je jejich schopnost vázat na sebe některé organické látky. Technologický postup fosfátování spočívá v předběžné úpravě (mechanické, odmaštění, moření), vlastní fosfatizaci a oplachu se sušením. Pro fosfátování ponorem se používá vyhřívaných ocelových van. Lázeň se vyčerpává nejen tvořením vrstvy na kovu, ale i vznikem nerozpustné sraženiny u dna. Použití fosfátových vrstev je široké. Je tedy důležitý vhodný výběr fosfatizačních přípravků, protože na nich především závisí tloušťka a typ fosfátové vrstvy. Má-li být využito fosfátování jako ochrana před korozí hromadně vyráběných strojních součástí je nutno spojit fosfatizační proces s impregnací. Vázané množství impregnačního prostředku je tím větší, čím je fosfátová vrstva tlustší. Proto se používají převážně zinečnaté fosfátové vrstvy o hmotnosti 150 až 300 mg.dm2. Do fosfatizačního procesu se zařazuje ještě chromátový oplach po fosfátování, který zajišťuje pasivaci pórů a zvýšení odolnosti fosfátové vrstvy. Konečnou operací je impregnace olejem, vazelínou nebo vosky. Fosfátová vrstva ve spojení s vhodnými mazivy vytváří mezivrstvu, která snižuje tření mezi nástrojem a tvářeným výrobkem, je tedy vhodná jako úprava před tvářením za studena. Za tímto účelem se fosfátované předměty ponořují do horkého roztoku mýdla (tzv. mýdlování), kde dochází k adsorpci mýdla fosfátovou vrstvou a současně vznikají nerozpustná zinečnatá mýdla. Při tváření se část mýdla odstraní, ale zbytek se změní v sklovitou vrstvičku soudržného filmu, který pevně přilne ke kovu a velmi podstatně snižuje tření. Používá se většinou zinečnatých fosfátových vrstev o hmotnosti 30 až 200 mg.dm2. S vyšším stupněm tváření se volí větší tloušťky fosfátové vrstvy. Dalším využitím fosfátových vrstev je vytvoření podkladové vrstvy pod organické nátěry. Zvýšení korozní odolnosti je způsobeno tím, že fosfátová vrstva brání podrezavění nátěru a zvyšuje jeho přilnavost ke kovovému povrchu. Protože u tlustých fosfátových vrstev může docházet k uvolňování jednotlivých krystalů, vyžadují se pro tyto účely jemnozrnné a tenké vrstvy o hmotnosti 10 až 60 mg.dm2. Mimo složení lázní (urychlovače) a vhodné technologie (postřik) je hlavním prostředkem pro zjemnění zrna fosfátových vrstev tzv. aktivační oplach před fosfátováním. Jde o velmi zředěné roztoky alkalických fosforečnanů s přídavkem aktivovaného Ti-fosfátu ev. slabý roztok kyseliny šťavelové. Při aktivačním oplachu se na kovovém povrchu zvýší tvorba krystalizačních center, ve kterých začíná vlastní růst fosfátové vrstvy. Pro fosfátování pohyblivých strojních součástí za účelem zlepšení záběhu se používá manganových fosfátových vrstev. Vrstva fosforečnanu manganatého se vyznačuje větší tvrdostí než fosfátové vrstvy s obsahem zinku a v důsledku odlišné krystalické struktury mají tyto vrstvy s obsahem manganu i větší nasákavost oleje. Fosfátová vrstva zkracuje dobu záběhu, zmenšuje opotřebení součástí a snižuje i hlučnost. Fosfátování se využívá i pro vytváření izolačních vrstev na povrchu trafoplechů. Fosfátování se neprovádí jen u oceli nebo zinku. Fosfatizační přípravky se používají i pro úpravu povrchu barevných kovů pro zvýšení korozní odolnosti a hlavně zlepšení přilnavosti nátěrů organických hmot. Takto je možno např. upravovat hliník a jeho slitiny (při pokojových teplotách se vytváří barevné povlaky o hmotnosti 5 až 30 mg.dm2). ===== Chromátování ===== Chromátování je nejrozšířenějším způsobem pasivace. Používá se v široké míře pro zvýšení korozní odolnosti oceli i neželezných kovů, tedy jako konečné úpravy pro korozní prostředí i jako mezivrstvy pod organické nátěry, zvyšující jejich přilnavost a zamezující pronikání korozního media pod povlak. Chromátování je levnější než fosfátování. Chromátovací lázně mohou být alkalického nebo kyselého typu. Alkalické lázně se dnes používají již méně. Mimo chromové soli obsahují alkálie, zásadité soli příp. křemičitany pro utěsnění pasivační vrstvy. Kov reaguje s chromany za vzniku hydroxidu kovu, hydroxidu chromitého, sodné soli kovu a vodíku. Z nerozpustných hydroxidů se vytváří nerozpustný chromátový povlak. Modernější jsou kyselé chromátovací lázně. Jejich hlavní složkou je kyselina chromová, komplexotvorné látky pro vázání kovových iontů na urychlovače. Lázně pracují v kyselé oblasti (pH 1 až 2,5), jsou stálé a odolné v provozu, dají se regenerovat. Šestimocný iont chrómu (Cr6+)((Direktivou RoHS je používání šestimocného chromu pro toxické účinky zakázáno)) se při reakci s kovovým povrchem v kyselé lázni částečně redukuje na trojmocný (Cr3+), se současným vzrůstem pH a vytváří se vrstva, složená ze směsi sloučenin chrómu a základního kovu. Mechanismus tvorby chromátových vrstev je závislý na anionech přidávaných do kyselých roztoků chromových sloučenin. Kvalitu chromátové vrstvy ovlivňuje nejen složení lázně, ale i pracovní podmínky při vytváření chromátové vrstvy. U oceli se provádí se chromátování ve vroucí lázni obsahující 1 až 2 g.dm3 oxidu chromového. Chromátování hliníku a jeho slitin se provádí v kyselých lázních za normální teploty. [{{:obr:9_21.jpg?direct&200 |~~Obr.#~~ Chromátový povlak}}]Nejrozšířenější je chromátování zinkových a kadmiových povlaků. Chromátové vrstvy zajišťují zvýšenou korozní odolnost těchto povlaků jednak pasivačním účinkem chromových sloučenin, přítomných ve vrstvě, jednak vytvořením fyzikálně bariérového efektu. Chromátové vrstvy lze vylučovat od tenkých čirých, přes jasně modré, žlutě irizující až po olivové, hnědé a černé. Rozdílnost barvy je způsobena především interferencí barev tenčích vrstev a přítomností sloučenin chrómu ve vrstvě. Při chromátování povlaků je nutno počítat s tím, že některé chromátovací lázně jsou dosti agresivní a během úpravy odleptávají část vytvořených povlaků. ===== Anorganické nátěry ===== Jako katodické ochrany oceli se používají anorganické nátěry obsahující velký obsah zinku (90 až 95 %), kde jako pojivo je křemičitan olovnatý a vytvrzují se fosforečnany. Nanášejí se natíráním nebo stříkáním. Podobný účinek mají i nátěry ze zinkového cementu, jejich výhodou je, že mohou být nanášeny na mokrý ocelový povrch. Směs oxidu zinečnatého a roztoku chloridu zinečnatého, která tuhne podobně jako cement. Dalším typem mohou být nátěry nebo pasty s bariérovým ev. separačním účinkem. Jsou to např. nátěry chránící kovové součásti před účinky atmosfér při tepelném nebo chemicko-tepelném zpracování. Jako plnidla se tedy používá látek bránících průchodu jednotlivých složek z vnějšího prostředí k povrchu předmětu. Je to např. měď při cementaci, cín při nitridaci, kaolin, křemelina, oxid boritý při oxidaci ap. Důležitým technologickým požadavkem pro tyto nátěry není jen dobrá nanášecí schopnost a ulpění povlaku během zpracování, ale i neovlivnění kalících lázní a vhodný způsob odstranění. Ocel určená k zalití do betonu může být chráněna před korozí nanesením upravené suspenze cementu. Jako suspenzní prostředí se použije voda, v níž jsou rozpuštěna pojiva, obvykle škrobovité látky. Ochranné vlastnosti cementu lze zvýšit přídavkem pasivačních prostředků (např. chromáty). Pórovitost a nasákavost cementu se snižuje přídavky mazlavého mýdla, hydraulického vápna, dehtovými přípravky - možno ji snížit i parafinovými, asfaltovými nátěry nebo nátěry vodního skla. Protikorozní ochrana cementem se hodí pro prostředí vody a organických látek, rozpustidel a pohonných hmot. Nehodí se pro prostředí minerálních kyselin (ani zředěných). Povlaky nejsou odolné proti mrazu, nehodí se ani tam, kde jsou značné změny vlhkosti a teploty (různá tepelná roztažnost kovové konstrukce a nátěru). [<8>]