===== Mechanizmus koroze =====
[[koroze:literatura|[2]]], [[koroze:literatura|[4]]]
Dominantním mechanizmem korozních dějů je chemické a fyzikálně chemické působení prostředí na materiál.
Takto pojímaný degradační děj lze vztáhnout na všechny druhy materiálů (kovy, plastické hmoty, textil a pod.) reagujících s prostředím. Korozním dějům v atmosféře jsou nejvíce vystaveny
kovy.
Objasňování principů korozních procesů u technických výrobků je základní úlohou korozní vědy. V praxi se
vychází ze zásady, že na povrchu kovu je přípustné určité množství korozních produktů. Tato zásada
je odvozena z požadavku na mechanickou pevnost, jako jedno z funkčních kritérií strojírenských výrobků.
U elektrotechnických zařízení je takto pojaté kritérium nedostatečné, neboť určité (třeba nepatrné)
množství korozních produktů nemusí být významné z hlediska mechanické pevnosti, může ale ztížit použitelnost elektronické součástky (např. zhoršená pájitelnost) a nebo ji i zcela
vyřadit z funkce (např. zkraty vyvolané migrací na deskách plošných spojů
atp.).
Při výkladu příčin a průběhu korozních pochodů budeme vycházet z toho,
že kov má snahu přeměnit se na některou stabilnější sloučeninu, v níž se
vyskytuje v přírodě. Projevuje se to jako samovolný děj, při kterém má materiál tendenci přecházet z
formy kovu do stabilnější formy oxidů, hydroxidů, solí. Každý kovový povrch má větší nebo menší schopnost
vstupovat do
reakce se složkami prostředí. Při takovéto reakci dochází k výměně nebo
sdružování elektronů příslušných reagujících složek.
To dovoluje členit korozní děje podle toho, dojde-li k reakci přímým
spojením dvou atomů, či dochází-li k reakci prostřednictvím iontů reagujících složek korozního děje.
Typickým představitelem prvního druhu korozního
pochodu je **chemická koroze**. Tato reakce probíhá u většiny kovů samovolně.
Na povrchu kovu vytváří velmi tenké povrchové (oxidové) vrstvy, které se
v běžné technické praxi nepokládají za vrstvy korozních produktů. Jedná se
o korozní mechanizmus sice významný, ale nikoliv rozhodující. V daleko větší míře mají význam korozní děje spojené s elektrochemickými pochody, kdy
korodující systém představuje soustavu galvanických článků, kde elektrodový
systém tvoří obvykle korodující kov a korozní prostředí je původcem elektrolytu. Tento druh korozního
děje se nazývá **elektrochemická koroze**.
==== Chemická koroze ====
Chemickou korozí označujeme korozní děj v elektricky nevodivých prostředích, kterými jsou některé plyny a
nevodivé kapaliny. Nejčastějším případem chemické koroze je oxidace. Ve zjednodušeném schématu lze např.
oxidaci železa vzdušným kyslíkem popsat rovnicí (~~rov.#~~):
2Fe + O2 —-> 2FeO + 1/2 O2 —-> Fe2O3
Vzniklá korozní vrstva je velmi tenká. Při zvýšení teploty, nebo při zvýšených tlacích kyslíku
(i jiných plynu) může docházet k reakci pronikající
i do větších hloubek. Tak např. vznikají na železe okuje.
Charakteristickým rysem chemické koroze je, že při ní nastává mezi reagujícími složkami přeskupování
elektronů. Souvislá korozní vrstva nedovoluje přímý přístup korozního média k povrchu kovu. Jestliže ke
styku kovu s korozním prostředím dochází pouze difuzí oxidickou vrstvou, korozní děj
se postupně zpomaluje - vrstva má ochranný charakter (např. Al2O3 na hliníku). Nesouvislá,
porézní nebo odpadávající vrstva kov nechrání. Má-li
vzniknout ochranná vrstva, musí být objem zplodin koroze větší než objem
oxidujícího kovu. Poměr molekulového objemu korozní zplodiny **Vm** ku atomovému objemu kovu
**Va** vyjadřuje **Pilling-Bedworthovo číslo** (PBC) (~~rov.#~~):
PBC = V_m/V_a
Je-li:
|PCB < 1 |vzniklá vrstva nemá ochranný charakter |
|PCB >=|vrstva má ochranný charakter |
|PCB > >|vlivem vnitřního pnutí se celistvost vrstvy narušuje a ochranná účinnost klesá |
Hodnoty PBC pro vybrané kovy jsou v této tab. [[koroze:literatura||2|]]
|Kov | K | Al | Pb | Zn | Cu | Ni | Fe | | Cr |
|Oxid| K2O |Al2O3| PbO | ZnO | CuO2| NiO | FeO |Fe2O3|Cr2O3|
|PBC | 0,45 | 1,28 | 1,31 | 1,55 | 1,64 | 1,65 | 1,8 | 2,14 | 2,07 |
==== Elektrochemická koroze ====
Elektrochemickou korozí rozumíme korozi ve vodivém prostředí - kapalném elektrolytu. Tento typ koroze je
důsledkem elektrochemických dějů obdobných dějům v galvanickém článku. Pro zjednodušení výkladu je třeba ujasnit některé pojmy.
Nechť je kov ponořen do roztoku, obsahující ionty tohoto kovu. U povrchových atomů kovu nastane uvolňování valenčních elektronů. Vzniklé ionty
začnou přecházet do roztoku a naopak ionty z roztoku přecházejí na kov.
Je-li elektrolytický rozpouštěcí tlak větší než osmotický tlak, přecházejí kladné ionty kovu do
roztoku a kov se nabíjí na záporný potenciál. Je-li naopak větší osmotický tlak
než tlak rozpouštěcí, nabíjí se kov na kladný potenciál.
Na rozhraní mezi kovem a elektrolytem se začne vytvářet elektrická dvojvrstva. Po čase
se ustaví dynamická rovnováha, při níž se počet iontů
uvolněných kovem rovná počtu iontů dopadajících na povrch kovu.
Pro každý kov má takto vytvořený potenciálový rozdíl na rozhraní kov-elektrolyt určitou
hodnotu, která se nazývá absolutním (rovnovážným) elektrodovým potenciálem. Jeho velikost
nelze přímo změřit, nemá-li dojít k porušení
rovnovážného stavu. Proto se zjišťují relativní potenciály, tj. potenciály mezi jednotlivými elektrodami. Aby bylo možné srovnání elektrod, byla zavedena jako standard [[slovnik:start#elv|vodíková elektroda]], jejíž
potenciál se pokládá za nulový. Pro jednotlivé kovy se potom určuje tzv.
standardní potenciál, definovaný jako relativní potenciál daného kovu ponořeného do roztoku jeho soli o jednotkové aktivitě při teplotě 18 oC, měřený
proti standardní vodíkové elektrodě. Standardní potenciály některých kovů
jsou v této tabulce [[koroze:literatura|[2]]]
| Au | Pt | Ag | Cu | Pb | Sn | Ni | Co |
| 1,50| 1,19| 0,86| 0,34|-0,13|-0,14|-0,25|-0,28|
| Cd | Fe | Zn | Cr | Al | Mg | Na | K |
|-0,40|-0,44|-0,76|-0,91|-1,66|-2,34|-2,71|-2,92|
Zanedbáme-li zatím ostatní faktory ovlivňující korozi, je možno říci,
že čím zápornější je standardní potenciál kovu (čím je kov **méně ušlechtilý**), tím pravděpodobnější je jeho napadení elektrochemickou korozí.
Vznik elektrodového potenciálu je základem elektrochemických korozních
dějů. Ten se ale může projevit jen tehdy je-li rovnováha na elektrodě porušována. K tomu dochází nastává-li depolarizace. Kdyby tomu tak nebylo,
přešla by část iontů z kovu do roztoku a po ustavení rovnováhy by se další
rozpouštění zastavilo - elektroda by se polarizovala.
Nejčastějšími depolarizátory při korozních procesech jsou vzdušný kyslík, hydroxionové ionty a molekuly vody. Při **kyslíkové depolarizaci** probíhají sumární reakce takto:
''kyselé prostředí''
O2 + 4 H+ + 4 e- —-> 2 H2O
''zásadité prostředí''
O2 + 2 H2O + 4 e- —-> 4 OH-
**Vodíkovou depolarizaci** lze popsat následujícím způsobem:
''zásadité prostředí''
2 H+ + 2 e- —-> H2
''kyselé prostředí''
2 H2O + 2 e- —-> H2 + 2 OH-
Při vlastní elektrochemické korozi se na povrchu kovu průběžně uskutečňují obě dílčí, místně oddělené reakce:
''anodická'' - vedoucí k oxidaci (ztrátě elektronu) **Me** ——> **Me**+n + n.e-
''katodická'' - vedoucí k redukci (přijímání elektronu a porušení rovnováhy ustanovené na anodě) **Me**+n + n.e- —-> **Me**
[{{ :obr:4_65.jpg?nolink&150|~~Obr.#~~ Korozní článek s kyslíkovou depolarizaci}}]
Místo, kde dochází k rozpouštění kovu nazýváme **[[slovnik:start#aak|anodou]]**, [{{:obr:4_811.jpg?nolink&200 |~~Obr.#~~ Rovnovážný potenciál kovu }}]místo na kterém
dochází k neutralizaci přebytečných elektronu **[[slovnik:start##aak|katodou]]**. Schéma korozního děje s kyslíkovou depolarizací ukazuje obr.1. Prostorové rozdělení anodového a katodového procesu není nutnou podmínkou
pro vznik a rozvoj elektrochemických korozních dějů. Pokud však existuje, urychluje to průběh
anodových a katodových reakcí. Elektrochemickou korozi lze tedy definovat jako děj, při
němž dochází současně k oxidaci materiálu
a redukci některých ze složek roztoku. Soustava, ve které probíhají takovéto děje, tvoří tzv. redox systém. ((Oxidačně-redukční (redox) potenciál je složený parametr celkové intenzity oxidačních nebo redukčních podmínek v systému a odráží stupeň vyváženosti mezi oxidačními a redukčními procesy.)) Grafické znázornění tohoto stavu je na obr.2. ((Výsledek potenciometrického měření. Podstatou rovnovážné potenciometrie je, že potenciál
referenční elektrody zůstává konstantní, zatímco potenciál měřicí elektrody se mění
podle koncentrace zkoumané látky v roztoku.))
Vlastní korozní proces probíhá tak, že
kov přechází ve formě iontu do roztoku a některé složky roztoku se redukují elektrony, které po oxidaci zůstaly v kovu((Touto vlastností se vyznačuje zejména Fe)). Výsledkem tohoto procesu je vznik korozních produktů, které se hromadí v těsné blízkosti povrchu kovu ([[http://enpedie.cz/wiki/Polariza%C4%8Dn%C3%AD_k%C5%99ivka|viz. polarizační křivka]]).
==== Korozní články ====
V praxi dochází k elektrochemické korozi vlivem korozních [{{ :obr:4_58.jpg?nolink&150|~~Obr.#~~ Princip korozního makročlánku}}][{{:obr:4_61.jpg?nolink&150 |~~Obr.#~~ Princip korozního mikročlánku}}](galvanických) článků. Vznikají buď kontaktem dvou různých kovů (makročlánek), nebo
kontaktem strukturních složek jednoho materiálu (mikročlánek). Při
spojení ušlechtilého a méně ušlechtilého kovu se anodická reakce soustředí na méně ušlechtilý kov a
katodická probíhá na obou. Je-li anoda relativně malá proti katodě, bude korodovat podstatně
intenzivněji. To může nastat při ochraně méně ušlechtilého základního materiálu (např. oceli) povlakem kovu
ušlechtilejšího (nikl, měď apod.) v místě porušení
[{{ :obr:4_100.jpg?nolink&150|~~Obr.#~~ Koroze povlakového systému}}]povlaku póru. Základní kov na dně póru vytváří malou anodu a okolní povlak velkou katodu.
Podobné reakce vznikají při bodové korozi a dalších typech lokální koroze pasivních kovů. Jako katoda
pracuje celý povrch pasívního kovu, zatímco anodická reakce
se soustřeďuje do malé plochy aktivního důlku, štěrbiny nebo dna trhliny.
Kombinace dvou kovů může být nepříznivá i tím, že
korozní produkty jednoho kovu znečistí prostředí a zhorší tak korozní podmínky pro druhý
kov. Jde o tzv. kontaminaci. Např. kontaminace
hliníku sloučeninami těžkých kovů podstatně
snižuje ochranné vlastnosti jeho pasívní vrstvy.
[<8>]