Stránka je zamknutá

Tato stránka je právě zamknutá pro úpravy jiným uživatelem. Musíte počkat, než onen uživatel dokončí své úpravy nebo než tento zámek vyprší.
Právě zamknuto: 216.73.216.130
Zámek vyprší: 2025/10/23 22:59 (15 min)
Tato stránka je pouze pro čtení. Můžete si pouze prohlédnout zdrojový kód, ale ne ho měnit. Zeptejte se správce, pokud si myslíte, že něco není v pořádku.
====== Mechanizmus navlhání ======

[[vlhkost:Literatura|[1]]]

Jednou  z nejzávažnějších  forem znehodnocování materiálů (izolantů) provozním prostředím je navlhání. Dochází
 k němu u materiálu, který je ve styku s vlhkým vzduchem. Jde jednak o jev povrchový ((Povrch téměř každé látky
 ve styku  s vlhkou atmosférou je pokryt vrstvou molekul  vody.)) a jednak vnitřní, kdy  nastává pronikání 
(penetrace) vody do  materiálu.
<BOOKMARK:ads><BOOKMARK:abs>
Prvnímu případu se říká  [[slovnik:start#ads|adsorpce]], druhému  [[slovnik:start#abs|absorpce]]. Pro  oba jevy se někdy  používá 
shodné označení sorpce.  Obecně při sorpčních jevech se nemusí jednat jen o sorpci vlhkosti, ale o sorpci 
jakéhokoli plynu nebo páry. Substance, která  plyn nebo páru přijímá, se nazývá (ad)sorbent, (ad)sorbovaný 
plyn se nazývá (ad)sorbát. Vlhkostní znehodnocování je sorpční znehodnocování ve vlhkém vzduchu.

Nemění-li  se množství  vodní páry  v prostředí,  ustaví se obsah vody v materiálu na určité rovnovážné 
hodnotě. O rovnovážném stavu rozhoduje řada činitelů.  Především je to  obsah vodní páry  v okolním prostředí,
dále teplota a posléze způsob, jak je voda  v tuhé látce vázaná. Ten je v neposlední řadě závislý na 
charakteru tuhé látky, t.j. jejích chemických a fyzikálních vlastnostech. Voda může být v tuhé látce přítomná
jako:
  * Voda krystalická. (s  touto formou vázané vody se  setkáváme u krystalických hydrátů). 
  * Voda osmotická. (jde  o vodu, která je součástí  materiálů přírodního původu jako jsou lněná vlákna, dřevo, papír a pod). ((Obdobnou vlastnost přijímání vody mají ale i některé  materiály syntetického původu, např. pryž. Jsou-li totiž  v materiálu  rozpustné látky,  potom voda   přijímaná tuhou látkou má tendenci v látce vytvářet zředěné vodné roztoky)).
  * Voda volná.  
  * Voda kapilární.  
  * Voda adsorbovaná/absorbovaná.

**Voda volná** je  voda  uložená volně v pórech,  kam se dostala po bezprostředním styku  materiálu s kapalnou 
vodou,  nebo procesem kondenzace, poklesne-li povrchová teplota materiálu pod teplotu rosného vzduchu okolního
vzduchu.

**Voda rozpuštěná** je  voda  v polymerních materiálech s čistě uhlovodíkovým řetězcem  (např. polystyrenu, 
polyethylenu). V  těchto případech je molekula vody volně uložena mezi makromolekulami nebo uvnitř 
makromolekul.

S **vodou kapilární** se setkáváme u jemně porézních látek vláknitých materiálů. Voda je vázaná v kapilárách,  
v mezních hranicích částic tuhé látky, mezi vlákny tuhé látky atp. Forma vedoucí k takovéto vazbě vody 
v materiálu se nazývá kapilární kondenzace.

**Voda adsorbovaná** je voda ulpívající na povrchu vlivem povrchových sil působících v mezní vrstvě 
(rozhraní tuhé a plynné fáze). Tloušťka nahromaděné vody obvykle nepřesahuje několik molekulárních vrstev. 
Mechanizmus vzniku takovéto vrstvy  se nazývá adsorpce a není omezen  jen na vnější povrch tuhé látky. 
K adsorpci může dojít i uvnitř tuhé látky, pokud látka obsahuje vnitřní povrchy (póry).  
U makromolekulárních látek jsou adsorpčními místy hydrofilní skupiny.

Z degradačního  hlediska jsou nejvýznamnější poslední  dvě formy existence vody v materiálu. 
Problematika navlhání tuhých látek se zabývá jednak studiem rovnovážných soustav vodní pára - tuhá  
látka, zejména s ohledem na formu vazby vody s materiálem,  jednak dynamikou sorpce, tj. časovým průběhem 
sorpce, který vede k rovnovážnému stavu.


===== Sorpční jevy =====

Adsorpčním znehodnocováním rozumíme ty jevy, jež jsou podmíněné adsorpcí molekul vody  na povrchu materiálu. 
Povrchem zde  myšlen i povrch uvnitř  materiálu (např.  stěny pórů,  kapilár apod.).  Některé látky  
nemají vnitřní povrchy  v geometrickém slova  smyslu a přesto  uvnitř těchto látek
dochází k adsorpci. Tak je tomu např. u makromolekulárních sloučenin, které 
z hlediska geometrických představ představují  kontinua, tj. látky souvisle
vyplněné hmotou. U těchto  látek, namísto geometrické představy adsorpčního povrchu,  
vyhoví spíše  představa  adsorpčních  bodů. Těmito  body rozumíme 
např. hydrofilní skupiny makromolekul.

K adsorpčním  dějům dochází v  hraniční ploše mezi tuhou látkou  a jí 
obklopující jinou  fází. V této hraniční  ploše vykazuje tuhá fáze poněkud odlišné vlastnosti než 
vnitřní struktura ([[kpovlak:povrch|Povrch a jeho vlastnosti]]). Síla, která drží pohromadě stavební částice tuhé látky,  může být různého původu. 
U krystalických látek  jsou částice uspořádány  v prostorové mřížce.  Ta může mít trojí podobu: 
  * iontovou, 
  * homeopolární, 
  * molekulární.      
V iontových krystalech jsou základní stavební kameny (ionty) 
vzájemně vázány silami elektrostatické povahy.  V hemeopolární mřížce jsou neutrální atomy vázány 
jednoduchými **chemickými valenčními silami**. U molekulární mřížky jsou molekuly v pravidelném 
uspořádání drženy **van der Waalsovými přitažlivými  silami**. Ať  je povaha  síly, která  drží pohromadě 
stavební částice tuhé látky jakákoliv, na povrchu nemůže silové pole náhle zmizet, nýbrž musí  omezeně 
zasahovat  do prostoru.  Může proto  přitahovat molekuly  plynu k povrchu. Příčinou adsorpce vlhkosti 
jsou právě tyto přitažlivé síly, které působí mezi molekulami izolantu a vody.

<BOOKMARK:vest><BOOKMARK:vch><BOOKMARK:vvo>
Základní  adsorpční síly,  které se  uplatňují v  soustavě plyn  tuhá látka jsou:

//Elektrostatické síly//,  které vznikají v případě,  že částice adsorbentu mají  elektrostatický náboj.  
Příkladem je  adsorpce iontů  plynu nebo páry látkou s iontovou strukturou (např. krystal KCl). 
Plyny jsou však velmi málo disociovány v ionty a proto je tento případ adsorpce málo důležitý.

//van der Waalesovy disperzní síly// jsou síly fyzikální a jsou jimi drženy pohromadě např. molekuly plynu a 
nepolárních kapalin. Tyto síly se uplatňují u  látek, které mají stálý  elektrický dipól. Značný dipólový  
moment má voda. Tato vazba se vyznačuje poměrně malou vazebnou energií a uplatňuje se slabě i  v případě, že  
nastává chemisorpce nebo  převažují elektrostatické síly (Coulombická síla)(( 
V molekule vody má atom kyslíku v důsledku vysoké elektronegativity částečně záporný náboj, zatím co 
na atomu vodíku převažuje náboj kladný. Vzniká tak dipól)).
    
//Chemická vazba// (chemisorpce) nastává v případě vazby molekul plynu (páry) s adsorbentem chemickými silami.  
Vazebná energie chemisorpce je větší, než v případě van der Waalesovy vazby.

[{{:obr:3_01.jpg?direct&150  | ~~Obr.#~~  Mc Bainovy vahy}}]K adsorpci dochází  u všech typů látek tuhé fáze.  Tedy i u "nekrystalických" makromolekulárních 
organických  látek. U polárních makromolekulárních organických látek dochází k adsorpci molekul vody 
na hydrofilních skupinách,  a to  vlivem van  der Waalsových  sil.\\
U nepolárních makromolekulárních látek se uplatňují pouze van der Waalsovy síly mezi molekulami vody a 
molekulami  polymeru.  Protože  při  této sorpci nelze  přesně  vyznačit   adsorpční  místa,  hovoříme
o  "rozpouštění" molekul vody  v polymeru.

Pro  poznání  vlivu  vlhké  atmosféry na tuhé  dielektrikum je nutné umět zjišťovat adsorpční  vlastnosti
jednotlivých  materiálů.  K experimentálnímu studiu adsorpce se používají  sorpční váhy Mc Bainový váhy (obr. 1). 
<BOOKMARK:iterm>                          
Ve  svislé trubici, z nichž  se vyčerpá vzduch, je umístěna spirálová váha. Adsorbent je zavěšen na 
konec spirály. V dolní části trubice je v kapalném stavu malé množství sorbátu. Mění-li se  v dolní části 
trubice  teplota T<sub>2</sub>, dochází ke  změně tlaku par sorbátu. Ten se sorbuje zavěšeným adsorbentem.
Hmotnostní přírůstek adsorbentu  se projeví prodloužením  spirály.  K  sorpci  dochází při teplotě T<sub>1</sub>,
která  je pomocí termostatu  udržována v horní části  vah. Množství  takto sorbovaného  plynu prodaný tlak 
a teplotu můžeme obecně vyjádřit vztahem:

 
<m 15>  c = f(T , p)  </m>.



Jestliže během experimentu měníme tlak  plynu a teplotu necháváme konstantní, obdržíme závislost která 
se nazývá **(ad)sorpční izoterma** (~~rov.#~~):

 
<m 15> c = f(p)_T  </m>


[{{  :obr:3_02.jpg?direct&200|~~Obr.#~~ Obecný průběh sorpční izotermy}}]Průběhu obecné adsorpční izotermy je na obr. 2. Sorpce v tomto případě s tlakem  vzrůstá až do stavu 
 nasycení.  Při malých tlacích vzrůstá sorbované množství s tlakem lineárně.  
Tuto skutečnost lze vystihnout vztahem (~~rov.#~~):
<m 15>    c = s.p  </m>
kde **s** je konstanta sorpce. Tento vztah se nazývá Henryho zákon. Byl odvozen pro  soustavu kapalina  
plyn.  Při nízkých tlacích však  platí i pro soustavu tuhá látka  plyn.  Při vyšších  sorpcích lze 
adsorbovné množství  vyjádřit mocninovou závislostí (~~rov.#~~):
<m 15>  c = s.p^m  </m>
kde **m** je  exponent < 1. Křivka znázorňující tuto rovnici se nazývá Freundlichova izoterma. 
Nevystihuje plně jevy pozorované při vyšších tlacích vodní páry. 

Zvýšení teploty  při konstantním tlaku se projeví zmenšení  adsorpce. Stupeň snížení adsorpce se nedá předem  
přesně stanovit. Do značné míry závisí na vlastnostech sorbovaného plynu  (páry). Obecně je adsorpce tím 
větší, čím snadněji pára nebo plyn kondenzuje. Z toho se odvozuje poznatek, že fyzikální adsorpci podmiňují 
stejné síly  jako kondenzaci (van der Waalsovy síly). Obráceným  pochodem k adsorpci  je **desorpce**. 
Dochází k ní, budeme-li snižovat tenzi plynu. 

Velikost sorpce ovlivňuje rovněž polarita adsorbentu a sorbátu. Polární adsorbát adsorbuje 
polární plyny a páry více než nepolární adsorbent.

Předpokládejme, že adsorbované molekuly  zakotvují na tzv. adsorpčních místech a že v důsledku svého 
tepelného pohybu jsou schopny se vypařit zpět do plynné fáze. Tento předpoklad vede ke vzniku lokalizované 
monomolekulární adsorbované vrstvy. Předpokládejme, také že adsorpce probíhá na adsorpčních místech 
homogenním povrchu jen do vytvoření jedné vrstvy  a že adsorbované částice se vzájemně neovlivňují. 
To znamená, že molekula  plynu, která narazí na již adsorbovanou  molekulu, se  okamžitě vrací  do plynné  
fáze. Maximální  adsorbované množství při  dodržení těchto předpokladů odpovídá  komplexnímu pokrytí 
povrchu adsorbovanou vrstvou molekul.

Počet právě adsorbovaných molekul můžeme vyjádřit vztahem (~~rov.#~~):
<m  15> sigma/sigma_0 = k_u/{1 + k_u} </m> 

kde <m>sigma_0</m> je počet adsorpčních míst, <m>sigma</m> je počet právě adsorbovaných molekul a <m>k_u</m>
je ve hodnota respektující počet molekul v jednotkovém objemu.((Odvození tohoto vztahu je v [[vlhkost:Literatura|[1]]])) Tento vztah vyjadřuje tzv. 
**Langmuirovou adsorpční izotermu.**

Langmuirova izoterma popisuje průběh  adsorpce, která vznikne v případě, že dojde  k chemisorpci 
(stavu, kdy vznikne  na povrchu monomolekulární vrstva). V reálných podmínkách se však může na 
adsorpčních místech vytvořit více adsorbovaných vrstev. Tento typ  adsorpce vysvětluje teorie **BET** 
((podle autorů  Brunauera, Emmetta  a Tellera)),  která předpokládá  stav "dynamické rovnováhy" každé 
adsorbované vrstvy. Pro poměr <m>sigma/sigma_0</m> lze v tomto případě odvodit vztah  (~~rov.#~~)
((Odvození tohoto vztahu je v [[vlhkost:Literatura|[1]]])):

<m  15>  {sigma/sigma_0} = {{a_t.x}/{1 - x}} {1 - (r + 1)x^r + r.x^r + 1}/{1 + (a_t - 1)x - a_t{x^r} + 1}  </m> 

Pro r = 1 tato rovnice vyjadřuje Langmuirovu izotermu.

Teorie BET popisuje pět základních adsorpčních izoterma:
{{  :obr:3_03.jpg?nolink&400  |Obr.3 Základní typy sorpčních izoterm}}
z nichž izotermy  IV a V typy vystihují kapilární kondenzaci.


==== Sorpční hystereze ====

Snižuje-li se tenze vodní páry, dochází k procesu obrácenému k adsorpci a to **desorpci** vodní páry  z 
povrchu. Porovnáme-li průběh adsorpční a desorpční křivky, můžeme  zjistit určitý nesouhlas  v  průběhu  
sorbovaného  množství. Tento nesouhlas nazýváme **sorpční hystereze**. 

[{{  :obr:3_07.jpg?nolink&200|~~Obr.#~~ Hystereze u sorpčně-desorpční izotermy}}]Pro vysvětlení sorpční hystereze neexistuje jednoznačná  teorie. Jedna spojuje sorpční hysterezi  s kapilární 
kondenzací.Jiná  vychází z  předpokladu, že adsorbent  při  příjmu sorbátu  bobtná.  
Toto bobtnání způsobí trhání  adsorbentu. Tím dojde k náhlému porušení povrchových  sil  a  zvýšení  sorpční  
[{{:obr:3_06.jpg?nolink&150  |~~Obr.#~~ Mechanizmus bobtnání}}]plochy  uvnitř adsorbentu.  V další etapě sorpčního  procesu je bobtnání omezeno  elastickou  soudržností  a  
je  přibližně úměrné po vrchovému tlaku.  Povrchové síly se totiž  mění se  vzdáleností. Proto jsou  síly, 
které strukturní skladbu roztrhnou slabší než síly, které působily  původně  proti   tomuto  trhání.  Při  
zpětném   přechodu  se soustava  zcela "uzavře",  až když tlak vyvolávající  rozevření  ustoupí  a  uplatní 
se opět slabší povrchové síly. K  tomu dojde s určitým časovým zpožděním  a projeví se  to zbytkovým 
sorbovaným  množstvím v materiálu.   

Hystereze je buď reprodukovatelná (v tom smyslu, že může být několikrát za sebou měřena) nebo 
nereprodukovatelná.  Z hlediska  klasifikace degradačních  procesu je sorpční hystereze vodní páry částečně 
vratný děj znehodnocování.


==== Kapilární kondenzace ====

[{{  :obr:3_05.jpg?nolink&200|~~Obr.#~~ Mechanizmus zaplňování pórů}}]Napětí nasycené vodní páry nad zakřiveným povrchem je jiné než nad povrchem rovinným. Nad [[slovnik:start#pkv|konvexním]] 
povrchem je větší, nad povrchem [[slovnik:start#pkk|konkávním]] je menší. Změna tenze páry se zakřivením povrchu kapaliny je 
srozumitelná z hlediska kinetické představy. Můžeme si představit, že molekuly kapaliny v rovinném povrchu 
jsou  ponořeny z poloviny do kapaliny. Molekuly tvořící konvexní povrch, jsou ponořeny do kapaliny jen z 
menší části, molekuly tvořící konkávní povrch, z větší  části. Z toho důvodu působí na molekuly konvexního  
povrchu směrem dovnitř  kapaliny menší síly a na molekuly konkávního povrchu  větší síly než na  molekuly 
rovinného povrchu. 

Molekuly konvexních povrchů  se proto snadněji vypaří  než molekuly rovných povrchů a tím je dána 
jejich větší tenze. Voda  vsáknutá do  porézní hmoty,  v níž  vyplňuje kapilární prostory, smáčí 
stěny kapilár  a vytváří konkávní povrch. Pro  jednoduchost si představme póry jako kruhově válcové kapiláry  
o různých poloměrech. Čím užší je kapilára, tím větší je zakřivení povrchu kapaliny a tím menší je tlak páry,
která je s kapalinou v rovnováze.  Ke každému tlaku páry náleží určitá křivost povrchu kapaliny, která je 
s párou v rovnováze.

Poloměr zakřivení je dán Thomsonovým vztahem (~~rov.#~~):

<m 15> r = {2 {sigma} V}/{RT log({p/p_0}) cos{Theta}} </m>

Při  tlaku **p**  páry budou  zaplněny kapalinou  všechny válcové kapiláry s menším **r**, než jaký se 
vypočte ze Thomsonova vztahu, a všechny kapiláry s větším průměrem budou prázdné. Se zvětšujícím se tlakem 
páry se budou postupně zaplňovat kapiláry  s větším **r**  kondenzovanou párou. Proto  tento druh sorpce 
vodní páry  označujeme kapilární kondenzací. Čím  je smáčení nedokonalejší, tzn. čím je stykový úhel větší,  
tím jsou podmínky pro kapilární kondenzaci méně příznivé. Není samozřejmě nutné předpokládat  jen 
cylindrické kapiláry. Při libovolném tvaru póru a kapilárním  prostorů budou existovat povrchy kapaliny
určitého středního zakřivení, které budou  při určitém tlaku, daném Thomsonovou rovnicí, v rovnováze s párou.
Závislost tlaku vodní páry nad meniskem a poloměrem kapiláry je v této tabulce [[vlhkost:Literatura|[3]]]:

<WRAP center 40% >
^  p/p<sub>0</sub>  ^  r (nm)  ^
|  0,10  |  0,46  |
|  0,40  |  1,17  |
|  0,60  |  2,11  |
|  0,90  |  10.25  |
|  0,99  |  107,50  |
|  0,999  |  1077  | 
</WRAP>

     
[{{:obr:3_30.jpg?nolink&200  |~~Obr.#~~ Zaplňování makropórů vodou}}]V kapilárách s poloměrem větším  než 107,7  nm se  tlak nad meniskem prakticky rovná tlaku nad rovinným 
povrchem. V kapilárách této velikosti ke kapilární kondenzaci  nedochází. Takové kapiláry  se 
nazývají **makropóry** a mohou se zaplnit jen  při bezprostředním styku s kapalnou vodou. 
Dolní mez, pod níž o  kapilární kondenzaci nelze uvažovat, tvoří póry, které se  svou velikostí blíží  
řádově průměru molekuly  vodní páry. Takové póry se nazývají  **mikropóry**.Póry, v  nichž dochází ke kapilární  kondenzaci a leží tedy  na přechodu od makropóru k mikropórům, se nazývají **přechodné póry** (mezopóry)((Molekula vody cca 0,3 nm,
Ultramikropóry: průměr méně než 0,5 nm, Mikropóry: průměr 0,5 až 2 nm, Mezopóry: průměr 2 až 50 nm, Makropóry: průměr více než 50 nm.)) 

Kapilární kondenzace je vázána pro různé kapaliny na interval poloměrů pórů od 2 do 100 nm a uplatňuje se 
v rozmezí tlaků p/p<sub>o</sub> = 0,3 až 1. U vody je toto rozmezí tlaků menší (asi od 0,8 do 1).

[{{:obr:3_04.jpg?nolink&200  |~~Obr.#~~ Sorpčně-desorpční izoterma IV. typu}}]Pochopení kapilární kondenzace dovoluje vysvětlit celý proces fyzikální  adsorpce.  Při  malých  hodnotách  
tlaku  se  nejdříve zaplní mikropóry a u přechodných pórů a makropórů se na 
stěnách vytvoří adsorbované 
vrstvičky. Ty se  postupně zesilují (polymolekulární adsorpce) až  s dalším růstem vytváří menisky typické 
pro přechodné  póry, které se mohou začít zaplňovat kapilární kondenzací. Na obr. 7. je uvedena adsorpční  
izoterma kapilárně porézní látky. Bývá to zpravidla izoterma IV. typu. Je patrno, že při nižších tlacích 
vodní páry (větev A, B, C) probíhá v pórech látky polymolekulálrní adsorpce. Kapilární kondenzace  se  
uplatňuje  až  při vyšších relativních tenzích  páry. Je  příčinou stoupání adsorpční izotermy  na  větvi  
CDEF).  Na  úseku  EF jsou všechny  kapiláry  úplně   zaplněny  a  nemůže v nich kondenzovat další  vodní 
pára. Stadium,kdy se začnou zaplňovat  makropóry (p/p<sub>o</sub> = 1), není již na adsorpční izotermě 
zřejmé.  Celý  proces adsorpce  kapilárně porézní  látkou, a  tudíž celý průběh  sorpční izotermy není možné 
vysvětlit pouze teorií kapilární kondenzace. Ta se týká jen části izotermy při vyšších hodnotách. Část 
izotermy při nižších tlacích popisuje teorie polymolekulární adsorpce. 

Jednoznačná teorie sorpční hystereze neexistuje. Jedna z teorii předpokládá rozdílný počet sorpčních míst při desorpci a adsorpci (snížený počet potenciálně volných hydroxylových skupin při procesu adsorpce). Připouští se možnost  kónických pórů mikrokapilár což způsobuje rozdílné poloměry vytvářených menisků při adsorpci a desorpci. Jiná teorie  vychází hygroelastického efektu, vyvolávajícího   rozdílná mechanická napětí při desorpci a adsorpci.

[<8>]
EKP

Uživatelské nástroje

Nástroje pro tento web

Stránka je zamknutá

Nástroje pro stránku
