EKP

Upravte stránku a stiskněte Uložit. Na stránce syntax se můžete dozvědět více o wiki syntaxi. Prosím upravujte stránky pouze, pokud je můžete vylepšit. V případě, že si chcete něco pouze vyzkoušet, použijte raději pískoviště.

====== Degradace plastů ======

[[plasty:literatura|[1]]]

Plasty a pryže tvoří velkou  skupinu materiálů, vyznačujících se zcela
specifickými vlastnostmi.  Nejsou to však  universální materiály vyhovující
v každém prostředí. Podle svého složení  podléhají v různé míře znehodnocení,  přičemž jejich  odolnost proti  působení vnějšího  prostředí závisí na
chemickém složení polymeru, na jeho struktuře, na množství a složení plniv,
příměsí a nečistot,  dále na způsobu a podmínkách  zpracování, na chemickém
složení prostředí a na podmínkách jeho působení.

Polymerní materiály  používané v technické praxi  nejsou většinou čisté
polymery.  Obsahují různé  přísady a  příměsi, které  mohou do  značné míry
kladně i negativně ovlivnit jejich  odolnost proti působení prostředí. Např. přítomnost antioxidantů zvyšuje odolnost polymeru proti termooxidačnímu stárnutí, přísada světelných  stabilizátorů nebo pigmentů může několikanásobně prodloužit životnost polymeru při venkovních aplikacích apod.

Při hodnocení  odolnosti polymerních materiálů je  důležité ujasnit si
některé pojmy:

Stárnutí plastů a pryží  je  definováno  jako  souhrn  nevratných změn
vlastností těchto materiálů při daných  podmínkách. Rozumí se tím znehodnocování  polymerních  materiálů  působením  světla, povětrnostních podmínek,
teploty,  ozónu, kyslíku.  Při  tepelném  stárnutí některých  polymerů může docházet zpočátku ke zlepšování určitých  vlastností (např. v důsledku dotvrzování) a teprve po překročení maxima dochází k jejich zhoršování. V praxi se proto pochody, vedoucí  ke zlepšování vlastností, často označují jako zrání.
 
Degradace (odbourávání)  je definována jako  souhrn rozkladných reakcí
polymerů. Pod tento pojem se zahrnují jednak pochody, při nichž se makromolekula štěpí na menší částice, převážně na monomer a nízké [[slovnik:start#olm|oligomery]] (tento
degradační proces se nazývá depolymerace), jednak pochody spojené se změnou
chemické  struktury polymerního  materiálu, doprovázené  často odštěpováním
nízkomolekulárních produktů (např. HCl, vody apod.). Tento proces se nazývá
rozklad nebo destrukce polymeru.

===== Celulóza a její deriváty =====

Při působení  slunečního záření celulóza  žloutne až hnědne  a dochází
u ní  k zhoršování  mechanických a  elektrických vlastností.  Při degradaci
vznikají plynné produkty, z nichž nejčastější jsou CO2, CO, H2 a nízkomolekulární látky. Znehodnocování v atmosférických podmínkách může být urychlováno přítomností některých kovů (Fe,  Cu) a jejich solí. Povětrnostní stárnutí celulózy urychlují kysele reagující nečistoty atmosféry.
 
Výrobky z nitrátu celulózy (NC)  v chráněných prostředích před slunečním  zářením vydrží  až 30 roků.  Přímé působení  vyvolá rychlou degradaci,
která pokračuje i ve tmě. V  podmínkách mírného klimatu první změny (žloutnutí a  tvorba trhlinek) byly  pozorovány již po  4 až 5 měsících. Použitím
absorbérů UV záření lze NC částečně stabilizovat. Ani ve stabilizované formě není vhodným materiálem pro dlouhodobé použití.

U acetátu celulózy (AC) dochází ve vlhkém klimatu k mléčnému zakalení.
Při  povětrnostním stárnutí  se výrazně  mění jeho  tažnost, kdežto pevnost
v tahu se  mění jen pozvolna  a může dokonce  v počátečním stadiu  stárnutí
vzrůstat. Ve vlhkých prostředích dochází  u AC ke ztrátě změkčovadel, proto
je rozměrová stálost tohoto materiálu nízká.

===== Fenolformaldehydové pryskyřice (FP) =====

Odolnost licích  FP vůči povětrnostnímu stárnutí  je značně závislá na
jejich složení  a zpracování. Obvykle ve  ztížených klimatických podmínkách
mění žlutou barvu na hnědou. Dochází  u nich k výrazným změnám elektrických
vlastností. Vzrůstá relativní permitivita i ztrátový činitel a naopak klesá
povrchový izolační odpor.

U  lisovacích  FP  dochází  při  povětrnostním  stárnutí  v první fázi
k ztmavnutí a ztrátě lesku. Změny rozměrů, s ohledem na druh plniva, se pohybují kolem  0,1 %. Změny mechanických vlastností  FP jsou velmi pozvolné,
kdežto  změny elektrických  vlastností jsou  značně závislé  na typu plniva
a způsobu klimatického namáhání. Ve vlhkém  klimatu dochází k rychlému poklesu vnitřního i povrchového izolačního odporu. Pokud jsou výrobky z tohoto
materiálu chráněny před přímým působením slunečního záření nejsou tyto změny tak výrazné.

Chování  vrstvených FP  v  atmosférických  podmínkách je  obdobné jako
u lisovacích materiálů.  Pouze u vrstvených  papírů nebo bavlněných  vláken
s fenolformaldehydovou pryskyřicí dochází při atmosférickém stárnutí k velkému poklesu mechanických vlastností.

===== Močovinoformaldehydové pryskyřice (MP) =====

Všechny močovinoformaldehydové  pryskyřice, bez ohledu  na typ plniva,
ztrácejí při povětrnostním stárnutí v průběhu šesti měsíců lesk, zbělí nebo
zšednou a jejich povrch se zvrásní. Ve vlhkém klimatu dochází ke zvětšování
objemu o  0,2 až 0,8 % a v suchých  podmínkách nastává smršťování o  0,2 až
0,5 %. Mechanické vlastnosti se u MP zhoršují hned od počátku. Změny elektrických  vlastností závisí  na typu  plniv. U  materiálů s dřevitou moučkou
klesá jak vnitřní tak povrchový odpor (až o 2 řády), zatímco ztrátový činitel vzrůstá až šestkrát a relativní permitivita o 70 %.

===== Epoxidové pryskyřice (EP) =====

Vlastnosti epoxidových pryskyřic obecně závisí na složení, množství
a druhu tvrdidla, modifikátorech, způsobu zpracování apod. Proti nelze jednoznačně hodnotit odolnost EP vůči povětrnostnímu stárnutí. Při venkovní
aplikaci dochází již po krátké době ke změnám vzhledu, ale mechanické vlastnosti se prakticky nemění. Na průběh změn mechanických vlastností má vliv
složení použitého tvrdidla. Podle druhu tvrdidla a plniva lze EP používat
do teplot 100 až 150 oC. Vytvrzené epoxidové pryskyřice mají dobrou odolnost proti působení chemikálií. Neodolávají koncentrovaným nebo kapalným
halogenům a chlorovaným uhlovodíkům.

===== Polyetylen (PE) =====

U  výrobků z  polyetylenu  dochází  v průběhu  povětrnostního stárnutí
v počátečním stadiu k mírnému prodloužení. Po další expozici nastává podélné smršťování (v městské atmosféře až o 2,5 %). U lineárního PE dochází již
po  velmi krátké  době v  přírodních podmínkách  k výrazným změnám pevnosti
v tahu, tažnosti a odolnosti proti ohybu. Tažnost se např. nejdříve zvyšuje
(až na 180 % původní hodnoty) a potom  prudce klesá až téměř k nulovým hodnotám.
Rychlost změn mechanických vlastností PE  je závislá na tloušťce materiálu. Např. změna  tažnosti těles s tloušťkou 1,5 mm  je třikrát větší než
u těles s tloušťkou 3 mm při stejné době stárnutí.
 
Změny mechanických vlastností u nestabilizovaného rozvětveného PE jsou
podstatně pomalejší než u lineárního  PE. Při povětrnostním stárnutí se výrazně mění u rozvětveného PE pevnost  v tahu a tažnost, kdežto změna modulu
pružnosti je téměř nevýrazná.

Změny elektrických charakteristik PE jsou úzce spojeny se změnami chemické struktury. K nejvýznamnějším změnám dochází  u relativní permitivity
a ztrátového činitele. Ostatní elektrické parametry se podstatně nemění ani
při dlouhodobé expozici.

Svou chemickou stabilitou patří  polyetylen mezi polymery velmi odolné
proti chemikáliím. Odolává působení vody, anorganických solí, zásad a kyselin, pokud  nemají oxidační účinky.  Je napadán silnými  oxidačními činidly
a halogeny. V organických rozpouštědlech  je za normální teploty nerozpustný.

Pro  dlouhodobé použití  PE v  ztížených atmosférických  podmínkách je
nutné používat materiál se  stabilizací. Polyetylen stabilizovaný UV absorbery je odolnější než PE s  pigmenty, ale méně odolný než materiál stabilizovaný sazemi.

===== Polypropylen (PP) =====

Nestabilizovaný polypropylen je méně  odolný proti působení slunečního
záření než PE. Již v počátečních  fázích expozice dochází u PP ke žloutnutí
a postupnému hnědnutí. Tato změna je  často doprovázena vznikem trhlinek na
povrchu. Po šestiměsíční expozici v atmosférických podmínkách se tvoří trh-
linky i na odvrácené straně vzorku a po roce se povrch nestabilizovaného PP
rozpadá na prášek. V tropických oblastech  se rozpadá PP již po šesti měsících.

Polypropylen je podstatně méně odolný proti termooxidačnímu stárnutí.
Po krátkém zahřátí na 100 oC dochází k prudkému zhoršení mechanických vlastností. Odolnost PP proti termooxidaci značně snižuje přítomnost kovů a jejich solí.

Proti vodě, anorganickým kyselinám, zásadám a solím má PP velmi dobrou
odolnost. Méně odolný je proti oxidačním činidlům.
Při povětrnostním  stárnutí se polypropylen  smršťuje v závislosti  na
druhu použitého  polymeru a způsobu zpracování.  Rychlost změn mechanických
vlastností je tak velká, že  nestabilizovaný PP má v běžných atmosférických
podmínkách  životnost pouze  1 až 4 měsíce.  Změny elektrických  vlastností
u polypropylenu  jsou výraznější  než u  polyetylenu. Dochází  především ke
změnám ztrátového činitele a relativní permitivity.
 
Jako stabilizátory se používají absorbéry  UV záření (hlavně u výrobků
se světlou barvou). Ani potom není životnost stabilizovaného materiálu delší než 4 roky. Nejúčinnějším stabilizátorem PP jsou aktivní saze.

===== Polyvinylchlorid (PVC) =====

U nestabilizovaného PVC se při působení slunečního záření mění zbarvení,  odštěpuje se  HCl, klesá  relativní molekulová  hmotnost a zhoršují se
především  mechanické vlastnosti.  U  měkčeného  PVC je  navíc povětrnostní
stárnutí doprovázeno ztrátou změkčovadel a dalších přísad.
     
Změny mechanických vlastností neměkčeného a měkčeného PVC v tropických
podmínkách jsou 4 až 5 krát větší než ve středoevropském klimatu. Neměkčený
PVC nezměnil v mírných klimatických podmínkách své mechanické vlastnosti po
dobu 6 až 10 roků. V pouštních podmínkách došlo  k výrazné změně již po roce. Elektrické  vlastnosti PVC se v  průběhu povětrnostního stárnutí nemění
příliš výrazně. Pozorovatelné změny jsou  teprve v pokročilém stadiu degradace.

Termooxidační degradace nastává u PVC při teplotách nad 100 oC. Degradace je doprovázena odštěpováním chlorovodíku, změnou barvy a změnou relativní molekulární hmotnosti. Odštěpování HCl je urychlováno některými kovy
a jejich solemi. Za přítomnosti kyslíku probíhá odštěpování chlorovodíku
1,7 až 2,7 krát rychleji než v inertní atmosféře. Neměkčený PVC lze vzhledem k malé tvarové stálosti používat dlouhodobě jen při teplotách do 60 oC.

V chemickém prostředí je PVC vysoce odolný, zejména při teplotách do
60 oC. Odolává vodě, vodným roztokům solí, kyselin a zásad, alkoholům, olejům a tukům.
Pro stabilizaci PVC proti povětrnostnímu stárnutí jsou používány sloučeniny olova a kovová mýdla. Nejlepší výsledky poskytují aktivní saze.

===== Polystyren (PS) =====

Nestabilizovaný polystyren patří mezi plasty s poměrně malou odolností
proti atmosférickým vlivům, zejména proti působení slunečního záření.
V nestabilizované formě nelze PS použít pro venkovní aplikace. Hlavním projevem stárnutí PS je žloutnutí, vznik trhlinek a změna mechanických a elektrických vlastností. Z elektrických vlastností dochází k největším změnám
ztrátového činitele, přičemž největší nárůst je v prvním roce.
V tropických podmínkách dochází u PS k výrazné změně hmotnosti (až
o 0,12 %). Příčinou je vedle těkání monomeru také eroze způsobená tuhými
nečistotami a deštěm.
 
Tepelně začíná PS degradovat při různých teplotách. Technický PS se
znehodnocuje již při 130 oC a čistý PS až při 210 oC. Termooxidační degradace probíhá stejnou rychlostí jako tepelná degradace v nepřítomnosti kyslíku. Při teplotách nad 200 oC probíhá termooxidace PS velmi prudce a je provázena žloutnutím a hnědnutím povrchu.

===== Polyamidy (PA) =====

Nestabilizované polyamidy  patří do skupiny  polymerů s poměrně  malou
odolností proti povětrnostnímu stárnutí.  Už během několika měsíců působení
slunečního záření  a při spoluúčasti  vzdušného kyslíku, vlhkosti  a kysele
reagujících  nečistot v  ovzduší dochází  ke změně  barvy, tvorbě  trhlinek
a výraznému zhoršení mechanických vlastností. Současně s poklesem mechanických vlastností  dochází i k  významným změnám elektrických  vlastností PA.
Měrný vnitřní odpor vzrůstá po roční expozici o jeden řád, ztrátový činitel
se zvyšuje na dvoj až trojnásobek původní hodnoty. Pouze elektrická pevnost
a relativní permitivita se mění jen nevýrazně.

Za zvýšené teploty podléhají PA tepelné destrukci, která vede ke změně
chemického složení. Produktem rozkladu je amoniak, <chem>CO2</chem>, voda a další látky
závislé na složení monomeru. Současně dochází i k síťování. Při dlouhodobém
zahřívání PA nad 70 oC za přítomnosti vzdušného kyslíku dochází ke změně
barvy a k výrazným změnám mechanických vlastností.

V znečištěných atmosférách jsou změny mechanických a elektrických charakteristik  PA podstatně  větší než  v čisté  atmosféře. Dochází k výskytu
trhlinek na povrchu materiálu, smršťování, změnám  v pevnosti v tahu a tažnosti. U  materiálů plněných skleněnými vlákny  dochází k obnažování vláken
na povrchu a k poklesu hmotnosti (až o 1,3 %).

Z hlediska chemické odolnosti jsou PA odolné vůči slabým zásadám, aromatickým uhlovodíkům, tukům a olejům. Neodolávají kyselinám, silným zásadám
a chlorovaným uhlovodíkům. Některé organické látky (benzín, aceton, glykol)
způsobují u suchého PA korozi za napětí. Účinná stabilizace PA proti atmosférickému stárnutí je zatím předmětem výzkumu.

===== Polyuretan (PUR) =====

Odolnost PUR proti povětrnostnímu stárnutí  je, jako ostatně u většiny
plastů,  značně závislá  na chemickém  složení. Některé  pěnové PUR stárnou
velmi rychle. Na druhé straně vlákna z PUR vykazují větší odolnost v atmosférických podmínkách než z PA. Polyuretanové kaučuky patří mezi elastomery,
které dobře odolávají povětrnostním vlivům  a jsou srovnatelné s chloroprenovými kaučuky.  Při atmosférickém stárnutí  všech typů PUR  dochází již po
krátké době  expozice ke žloutnutí.  O změnách mechanických  a elektrických
vlastností je zatím k dispozici málo údajů.

Sklon PUR ke žloutnutí při  povětrnostním stárnutí lze účinně potlačit
přídavkem absorbérů  UV záření. Ke  stabilizaci jsou doporučovány  soli Zn,
Ca, Pb, Co, Cd, Fe.

===== Pryže =====

Odolnost pryží proti atmosférickým podmínkám je závislá na druhu použitého kaučuku, složení směsi (antioxidanty, antiozonanty, vosky, pigmenty,
plniva a pod.), způsobu zpracování a na stupni vulkanizace. Rovněž tak odolnost pryží proti tepelné a termooxidační degradaci je závislá na použitém kaučuku, složení směsi a provedené vulkanizaci. Za nepřístupu vzduchu snáší většina pryží bez rozkladu teploty až 250 oC. Na
vzduchu dochází k degradaci již při podstatně nižších teplotách. Při termooxidaci dochází k následujícím změnám:

* Vzniku příčných vazeb a zvyšování  síťové hustoty. V důsledku toho se v počátečním stadiu zlepšují některé mechanické vlastnosti. Později pryž křehne a ztrácí zcela kaučukovitý charakter.

* Štěpení příčných vazeb a tím k poklesu síťové hustoty. Vzrůstá tažnost, pevnost a dynamické vlastnosti se zhoršují.

* Může docházet  k nahodilému štěpení řetězců. Zmenšuje  se síťová hustota při zachování průměrné délky řetězců sítě. To se  projeví klesáním pevnosti v tahu a zhoršováním dynamických vlastností.

* Dochází k fyzikální a chemické modifikaci polymerních řetězců.

[<8>]

Komentář k úpravám

Poznámka: Tím, že editujete tuto stránku, souhlasíte, aby váš obsah byl licencován pod následující licencí: CC Attribution-Share Alike 4.0 International

EKP

Uživatelské nástroje

Nástroje pro tento web

Nástroje pro stránku