Rozdíly

Zde můžete vidět rozdíly mezi vybranou verzí a aktuální verzí dané stránky.

--- vlhkost:mechanizmus [2023/12/15 23:18] – vytvořeno - upraveno mimo DokuWiki 127.0.0.1
+++ vlhkost:mechanizmus [2023/12/16 20:29] (aktuální) – upraveno mimo DokuWiki 127.0.0.1
@@ Řádek 1: / Řádek 1: @@
+====== Mechanizmus navlhání ======
+[[vlhkost:Literatura|[1]]]
+Jednou  z nejzávažnějších  forem znehodnocování materiálů (izolantů) provozním prostředím je navlhání. Dochází
+ k němu u materiálu, který je ve styku s vlhkým vzduchem. Jde jednak o jev povrchový ((Povrch téměř každé látky
+ ve styku  s vlhkou atmosférou je pokryt vrstvou molekul  vody.)) a jednak vnitřní, kdy  nastává pronikání
+(penetrace) vody do  materiálu.
+<BOOKMARK:ads><BOOKMARK:abs>
+Prvnímu případu se říká  [[slovnik:start#ads|adsorpce]], druhému  [[slovnik:start#abs|absorpce]]. Pro  oba jevy se někdy  používá
+shodné označení sorpce.  Obecně při sorpčních jevech se nemusí jednat jen o sorpci vlhkosti, ale o sorpci
+jakéhokoli plynu nebo páry. Substance, která  plyn nebo páru přijímá, se nazývá (ad)sorbent, (ad)sorbovaný
+plyn se nazývá (ad)sorbát. Vlhkostní znehodnocování je sorpční znehodnocování ve vlhkém vzduchu.
+Nemění-li  se množství  vodní páry  v prostředí,  ustaví se obsah vody v materiálu na určité rovnovážné
+hodnotě. O rovnovážném stavu rozhoduje řada činitelů.  Především je to  obsah vodní páry  v okolním prostředí,
+dále teplota a posléze způsob, jak je voda  v tuhé látce vázaná. Ten je v neposlední řadě závislý na
+charakteru tuhé látky, t.j. jejích chemických a fyzikálních vlastnostech. Voda může být v tuhé látce přítomná
+jako:
+  * Voda krystalická. (s  touto formou vázané vody se  setkáváme u krystalických hydrátů).
+  * Voda osmotická. (jde  o vodu, která je součástí  materiálů přírodního původu jako jsou lněná vlákna, dřevo, papír a pod). ((Obdobnou vlastnost přijímání vody mají ale i některé  materiály syntetického původu, např. pryž. Jsou-li totiž  v materiálu  rozpustné látky,  potom voda   přijímaná tuhou látkou má tendenci v látce vytvářet zředěné vodné roztoky)).
+  * Voda volná.
+  * Voda kapilární.
+  * Voda adsorbovaná/absorbovaná.
+**Voda volná** je  voda  uložená volně v pórech,  kam se dostala po bezprostředním styku  materiálu s kapalnou
+vodou,  nebo procesem kondenzace, poklesne-li povrchová teplota materiálu pod teplotu rosného vzduchu okolního
+vzduchu.
+**Voda rozpuštěná** je  voda  v polymerních materiálech s čistě uhlovodíkovým řetězcem  (např. polystyrenu,
+polyethylenu). V  těchto případech je molekula vody volně uložena mezi makromolekulami nebo uvnitř
+makromolekul.
+S **vodou kapilární** se setkáváme u jemně porézních látek vláknitých materiálů. Voda je vázaná v kapilárách,
+v mezních hranicích částic tuhé látky, mezi vlákny tuhé látky atp. Forma vedoucí k takovéto vazbě vody
+v materiálu se nazývá kapilární kondenzace.
+**Voda adsorbovaná** je voda ulpívající na povrchu vlivem povrchových sil působících v mezní vrstvě
+(rozhraní tuhé a plynné fáze). Tloušťka nahromaděné vody obvykle nepřesahuje několik molekulárních vrstev.
+Mechanizmus vzniku takovéto vrstvy  se nazývá adsorpce a není omezen  jen na vnější povrch tuhé látky.
+K adsorpci může dojít i uvnitř tuhé látky, pokud látka obsahuje vnitřní povrchy (póry).
+U makromolekulárních látek jsou adsorpčními místy hydrofilní skupiny.
+Z degradačního  hlediska jsou nejvýznamnější poslední  dvě formy existence vody v materiálu.
+Problematika navlhání tuhých látek se zabývá jednak studiem rovnovážných soustav vodní pára - tuhá
+látka, zejména s ohledem na formu vazby vody s materiálem,  jednak dynamikou sorpce, tj. časovým průběhem
+sorpce, který vede k rovnovážnému stavu.
+===== Sorpční jevy =====
+Adsorpčním znehodnocováním rozumíme ty jevy, jež jsou podmíněné adsorpcí molekul vody  na povrchu materiálu.
+Povrchem zde  myšlen i povrch uvnitř  materiálu (např.  stěny pórů,  kapilár apod.).  Některé látky
+nemají vnitřní povrchy  v geometrickém slova  smyslu a přesto  uvnitř těchto látek
+dochází k adsorpci. Tak je tomu např. u makromolekulárních sloučenin, které
+z hlediska geometrických představ představují  kontinua, tj. látky souvisle
+vyplněné hmotou. U těchto  látek, namísto geometrické představy adsorpčního povrchu,
+vyhoví spíše  představa  adsorpčních  bodů. Těmito  body rozumíme
+např. hydrofilní skupiny makromolekul.
+K adsorpčním  dějům dochází v  hraniční ploše mezi tuhou látkou  a jí
+obklopující jinou  fází. V této hraniční  ploše vykazuje tuhá fáze poněkud odlišné vlastnosti než
+vnitřní struktura ([[kpovlak:povrch|Povrch a jeho vlastnosti]]). Síla, která drží pohromadě stavební částice tuhé látky,  může být různého původu.
+U krystalických látek  jsou částice uspořádány  v prostorové mřížce.  Ta může mít trojí podobu:
+  * iontovou,
+  * homeopolární,
+  * molekulární.
+V iontových krystalech jsou základní stavební kameny (ionty)
+vzájemně vázány silami elektrostatické povahy.  V hemeopolární mřížce jsou neutrální atomy vázány
+jednoduchými **chemickými valenčními silami**. U molekulární mřížky jsou molekuly v pravidelném
+uspořádání drženy **van der Waalsovými přitažlivými  silami**. Ať  je povaha  síly, která  drží pohromadě
+stavební částice tuhé látky jakákoliv, na povrchu nemůže silové pole náhle zmizet, nýbrž musí  omezeně
+zasahovat  do prostoru.  Může proto  přitahovat molekuly  plynu k povrchu. Příčinou adsorpce vlhkosti
+jsou právě tyto přitažlivé síly, které působí mezi molekulami izolantu a vody.
+<BOOKMARK:vest><BOOKMARK:vch><BOOKMARK:vvo>
+Základní  adsorpční síly,  které se  uplatňují v  soustavě plyn  tuhá látka jsou:
+//Elektrostatické síly//,  které vznikají v případě,  že částice adsorbentu mají  elektrostatický náboj.
+Příkladem je  adsorpce iontů  plynu nebo páry látkou s iontovou strukturou (např. krystal KCl).
+Plyny jsou však velmi málo disociovány v ionty a proto je tento případ adsorpce málo důležitý.
+//van der Waalesovy disperzní síly// jsou síly fyzikální a jsou jimi drženy pohromadě např. molekuly plynu a
+nepolárních kapalin. Tyto síly se uplatňují u  látek, které mají stálý  elektrický dipól. Značný dipólový
+moment má voda. Tato vazba se vyznačuje poměrně malou vazebnou energií a uplatňuje se slabě i  v případě, že
+nastává chemisorpce nebo  převažují elektrostatické síly (Coulombická síla)((
+V molekule vody má atom kyslíku v důsledku vysoké elektronegativity částečně záporný náboj, zatím co
+na atomu vodíku převažuje náboj kladný. Vzniká tak dipól)).
+//Chemická vazba// (chemisorpce) nastává v případě vazby molekul plynu (páry) s adsorbentem chemickými silami.
+Vazebná energie chemisorpce je větší, než v případě van der Waalesovy vazby.
+[{{:obr:3_01.jpg?direct&150  | ~~Obr.#~~  Mc Bainovy vahy}}]K adsorpci dochází  u všech typů látek tuhé fáze.  Tedy i u "nekrystalických" makromolekulárních
+organických  látek. U polárních makromolekulárních organických látek dochází k adsorpci molekul vody
+na hydrofilních skupinách,  a to  vlivem van  der Waalsových  sil.\\
+U nepolárních makromolekulárních látek se uplatňují pouze van der Waalsovy síly mezi molekulami vody a
+molekulami  polymeru.  Protože  při  této sorpci nelze  přesně  vyznačit   adsorpční  místa,  hovoříme
+o  "rozpouštění" molekul vody  v polymeru.
+Pro  poznání  vlivu  vlhké  atmosféry na tuhé  dielektrikum je nutné umět zjišťovat adsorpční  vlastnosti
+jednotlivých  materiálů.  K experimentálnímu studiu adsorpce se používají  sorpční váhy Mc Bainový váhy (obr. 1).
+<BOOKMARK:iterm>
+Ve  svislé trubici, z nichž  se vyčerpá vzduch, je umístěna spirálová váha. Adsorbent je zavěšen na
+konec spirály. V dolní části trubice je v kapalném stavu malé množství sorbátu. Mění-li se  v dolní části
+trubice  teplota T<sub>2</sub>, dochází ke  změně tlaku par sorbátu. Ten se sorbuje zavěšeným adsorbentem.
+Hmotnostní přírůstek adsorbentu  se projeví prodloužením  spirály.  K  sorpci  dochází při teplotě T<sub>1</sub>,
+která  je pomocí termostatu  udržována v horní části  vah. Množství  takto sorbovaného  plynu prodaný tlak
+a teplotu můžeme obecně vyjádřit vztahem:
+<m 15>  c = f(T , p)  </m>.
+Jestliže během experimentu měníme tlak  plynu a teplotu necháváme konstantní, obdržíme závislost která
+se nazývá **(ad)sorpční izoterma** (~~rov.#~~):
+<m 15> c = f(p)_T  </m>
+[{{  :obr:3_02.jpg?direct&200|~~Obr.#~~ Obecný průběh sorpční izotermy}}]Průběhu obecné adsorpční izotermy je na obr. 2. Sorpce v tomto případě s tlakem  vzrůstá až do stavu
+ nasycení.  Při malých tlacích vzrůstá sorbované množství s tlakem lineárně.
+Tuto skutečnost lze vystihnout vztahem (~~rov.#~~):
+<m 15>    c = s.p  </m>
+kde **s** je konstanta sorpce. Tento vztah se nazývá Henryho zákon. Byl odvozen pro  soustavu kapalina
+plyn.  Při nízkých tlacích však  platí i pro soustavu tuhá látka  plyn.  Při vyšších  sorpcích lze
+adsorbovné množství  vyjádřit mocninovou závislostí (~~rov.#~~):
+<m 15>  c = s.p^m  </m>
+kde **m** je  exponent < 1. Křivka znázorňující tuto rovnici se nazývá Freundlichova izoterma.
+Nevystihuje plně jevy pozorované při vyšších tlacích vodní páry.
+Zvýšení teploty  při konstantním tlaku se projeví zmenšení  adsorpce. Stupeň snížení adsorpce se nedá předem
+přesně stanovit. Do značné míry závisí na vlastnostech sorbovaného plynu  (páry). Obecně je adsorpce tím
+větší, čím snadněji pára nebo plyn kondenzuje. Z toho se odvozuje poznatek, že fyzikální adsorpci podmiňují
+stejné síly  jako kondenzaci (van der Waalsovy síly). Obráceným  pochodem k adsorpci  je **desorpce**.
+Dochází k ní, budeme-li snižovat tenzi plynu.
+Velikost sorpce ovlivňuje rovněž polarita adsorbentu a sorbátu. Polární adsorbát adsorbuje
+polární plyny a páry více než nepolární adsorbent.
+Předpokládejme, že adsorbované molekuly  zakotvují na tzv. adsorpčních místech a že v důsledku svého
+tepelného pohybu jsou schopny se vypařit zpět do plynné fáze. Tento předpoklad vede ke vzniku lokalizované
+monomolekulární adsorbované vrstvy. Předpokládejme, také že adsorpce probíhá na adsorpčních místech
+homogenním povrchu jen do vytvoření jedné vrstvy  a že adsorbované částice se vzájemně neovlivňují.
+To znamená, že molekula  plynu, která narazí na již adsorbovanou  molekulu, se  okamžitě vrací  do plynné
+fáze. Maximální  adsorbované množství při  dodržení těchto předpokladů odpovídá  komplexnímu pokrytí
+povrchu adsorbovanou vrstvou molekul.
+Počet právě adsorbovaných molekul můžeme vyjádřit vztahem (~~rov.#~~):
+<m  15> sigma/sigma_0 = k_u/{1 + k_u} </m>
+kde <m>sigma_0</m> je počet adsorpčních míst, <m>sigma</m> je počet právě adsorbovaných molekul a <m>k_u</m>
+je ve hodnota respektující počet molekul v jednotkovém objemu.((Odvození tohoto vztahu je v [[vlhkost:Literatura|[1]]])) Tento vztah vyjadřuje tzv.
+**Langmuirovou adsorpční izotermu.**
+Langmuirova izoterma popisuje průběh  adsorpce, která vznikne v případě, že dojde  k chemisorpci
+(stavu, kdy vznikne  na povrchu monomolekulární vrstva). V reálných podmínkách se však může na
+adsorpčních místech vytvořit více adsorbovaných vrstev. Tento typ  adsorpce vysvětluje teorie **BET**
+((podle autorů  Brunauera, Emmetta  a Tellera)),  která předpokládá  stav "dynamické rovnováhy" každé
+adsorbované vrstvy. Pro poměr <m>sigma/sigma_0</m> lze v tomto případě odvodit vztah  (~~rov.#~~)
+((Odvození tohoto vztahu je v [[vlhkost:Literatura|[1]]])):
+<m  15>  {sigma/sigma_0} = {{a_t.x}/{1 - x}} {1 - (r + 1)x^r + r.x^r + 1}/{1 + (a_t - 1)x - a_t{x^r} + 1}  </m>
+Pro r = 1 tato rovnice vyjadřuje Langmuirovu izotermu.
+Teorie BET popisuje pět základních adsorpčních izoterma:
+{{  :obr:3_03.jpg?nolink&400  |Obr.3 Základní typy sorpčních izoterm}}
+z nichž izotermy  IV a V typy vystihují kapilární kondenzaci.
+==== Sorpční hystereze ====
+Snižuje-li se tenze vodní páry, dochází k procesu obrácenému k adsorpci a to **desorpci** vodní páry  z
+povrchu. Porovnáme-li průběh adsorpční a desorpční křivky, můžeme  zjistit určitý nesouhlas  v  průběhu
+sorbovaného  množství. Tento nesouhlas nazýváme **sorpční hystereze**.
+[{{  :obr:3_07.jpg?nolink&200|~~Obr.#~~ Hystereze u sorpčně-desorpční izotermy}}]Pro vysvětlení sorpční hystereze neexistuje jednoznačná  teorie. Jedna spojuje sorpční hysterezi  s kapilární
+kondenzací.Jiná  vychází z  předpokladu, že adsorbent  při  příjmu sorbátu  bobtná.
+Toto bobtnání způsobí trhání  adsorbentu. Tím dojde k náhlému porušení povrchových  sil  a  zvýšení  sorpční
+[{{:obr:3_06.jpg?nolink&150  |~~Obr.#~~ Mechanizmus bobtnání}}]plochy  uvnitř adsorbentu.  V další etapě sorpčního  procesu je bobtnání omezeno  elastickou  soudržností  a
+je  přibližně úměrné po vrchovému tlaku.  Povrchové síly se totiž  mění se  vzdáleností. Proto jsou  síly,
+které strukturní skladbu roztrhnou slabší než síly, které působily  původně  proti   tomuto  trhání.  Při
+zpětném   přechodu  se soustava  zcela "uzavře",  až když tlak vyvolávající  rozevření  ustoupí  a  uplatní
+se opět slabší povrchové síly. K  tomu dojde s určitým časovým zpožděním  a projeví se  to zbytkovým
+sorbovaným  množstvím v materiálu.
+Hystereze je buď reprodukovatelná (v tom smyslu, že může být několikrát za sebou měřena) nebo
+nereprodukovatelná.  Z hlediska  klasifikace degradačních  procesu je sorpční hystereze vodní páry částečně
+vratný děj znehodnocování.
+==== Kapilární kondenzace ====
+[{{  :obr:3_05.jpg?nolink&200|~~Obr.#~~ Mechanizmus zaplňování pórů}}]Napětí nasycené vodní páry nad zakřiveným povrchem je jiné než nad povrchem rovinným. Nad [[slovnik:start#pkv|konvexním]]
+povrchem je větší, nad povrchem [[slovnik:start#pkk|konkávním]] je menší. Změna tenze páry se zakřivením povrchu kapaliny je
+srozumitelná z hlediska kinetické představy. Můžeme si představit, že molekuly kapaliny v rovinném povrchu
+jsou  ponořeny z poloviny do kapaliny. Molekuly tvořící konvexní povrch, jsou ponořeny do kapaliny jen z
+menší části, molekuly tvořící konkávní povrch, z větší  části. Z toho důvodu působí na molekuly konvexního
+povrchu směrem dovnitř  kapaliny menší síly a na molekuly konkávního povrchu  větší síly než na  molekuly
+rovinného povrchu.
+Molekuly konvexních povrchů  se proto snadněji vypaří  než molekuly rovných povrchů a tím je dána
+jejich větší tenze. Voda  vsáknutá do  porézní hmoty,  v níž  vyplňuje kapilární prostory, smáčí
+stěny kapilár  a vytváří konkávní povrch. Pro  jednoduchost si představme póry jako kruhově válcové kapiláry
+o různých poloměrech. Čím užší je kapilára, tím větší je zakřivení povrchu kapaliny a tím menší je tlak páry,
+která je s kapalinou v rovnováze.  Ke každému tlaku páry náleží určitá křivost povrchu kapaliny, která je
+s párou v rovnováze.
+Poloměr zakřivení je dán Thomsonovým vztahem (~~rov.#~~):
+<m 15> r = {2 {sigma} V}/{RT log({p/p_0}) cos{Theta}} </m>
+Při  tlaku **p**  páry budou  zaplněny kapalinou  všechny válcové kapiláry s menším **r**, než jaký se
+vypočte ze Thomsonova vztahu, a všechny kapiláry s větším průměrem budou prázdné. Se zvětšujícím se tlakem
+páry se budou postupně zaplňovat kapiláry  s větším **r**  kondenzovanou párou. Proto  tento druh sorpce
+vodní páry  označujeme kapilární kondenzací. Čím  je smáčení nedokonalejší, tzn. čím je stykový úhel větší,
+tím jsou podmínky pro kapilární kondenzaci méně příznivé. Není samozřejmě nutné předpokládat  jen
+cylindrické kapiláry. Při libovolném tvaru póru a kapilárním  prostorů budou existovat povrchy kapaliny
+určitého středního zakřivení, které budou  při určitém tlaku, daném Thomsonovou rovnicí, v rovnováze s párou.
+Závislost tlaku vodní páry nad meniskem a poloměrem kapiláry je v této tabulce [[vlhkost:Literatura|[3]]]:
+<WRAP center 40% >
+^  p/p<sub>0</sub>  ^  r (nm)  ^
+|  0,10  |  0,46  |
+|  0,40  |  1,17  |
+|  0,60  |  2,11  |
+|  0,90  |  10.25  |
+|  0,99  |  107,50  |
+|  0,999  |  1077  |
+</WRAP>
+[{{:obr:3_30.jpg?nolink&200  |~~Obr.#~~ Zaplňování makropórů vodou}}]V kapilárách s poloměrem větším  než 107,7  nm se  tlak nad meniskem prakticky rovná tlaku nad rovinným
+povrchem. V kapilárách této velikosti ke kapilární kondenzaci  nedochází. Takové kapiláry  se
+nazývají **makropóry** a mohou se zaplnit jen  při bezprostředním styku s kapalnou vodou.
+Dolní mez, pod níž o  kapilární kondenzaci nelze uvažovat, tvoří póry, které se  svou velikostí blíží
+řádově průměru molekuly  vodní páry. Takové póry se nazývají  **mikropóry**.Póry, v  nichž dochází ke kapilární  kondenzaci a leží tedy  na přechodu od makropóru k mikropórům, se nazývají **přechodné póry** (mezopóry)((Molekula vody cca 0,3 nm,
+Ultramikropóry: průměr méně než 0,5 nm, Mikropóry: průměr 0,5 až 2 nm, Mezopóry: průměr 2 až 50 nm, Makropóry: průměr více než 50 nm.))
+Kapilární kondenzace je vázána pro různé kapaliny na interval poloměrů pórů od 2 do 100 nm a uplatňuje se
+v rozmezí tlaků p/p<sub>o</sub> = 0,3 až 1. U vody je toto rozmezí tlaků menší (asi od 0,8 do 1).
+[{{:obr:3_04.jpg?nolink&200  |~~Obr.#~~ Sorpčně-desorpční izoterma IV. typu}}]Pochopení kapilární kondenzace dovoluje vysvětlit celý proces fyzikální  adsorpce.  Při  malých  hodnotách
+tlaku  se  nejdříve zaplní mikropóry a u přechodných pórů a makropórů se na
+stěnách vytvoří adsorbované
+vrstvičky. Ty se  postupně zesilují (polymolekulární adsorpce) až  s dalším růstem vytváří menisky typické
+pro přechodné  póry, které se mohou začít zaplňovat kapilární kondenzací. Na obr. 7. je uvedena adsorpční
+izoterma kapilárně porézní látky. Bývá to zpravidla izoterma IV. typu. Je patrno, že při nižších tlacích
+vodní páry (větev A, B, C) probíhá v pórech látky polymolekulálrní adsorpce. Kapilární kondenzace  se
+uplatňuje  až  při vyšších relativních tenzích  páry. Je  příčinou stoupání adsorpční izotermy  na  větvi
+CDEF).  Na  úseku  EF jsou všechny  kapiláry  úplně   zaplněny  a  nemůže v nich kondenzovat další  vodní
+pára. Stadium,kdy se začnou zaplňovat  makropóry (p/p<sub>o</sub> = 1), není již na adsorpční izotermě
+zřejmé.  Celý  proces adsorpce  kapilárně porézní  látkou, a  tudíž celý průběh  sorpční izotermy není možné
+vysvětlit pouze teorií kapilární kondenzace. Ta se týká jen části izotermy při vyšších hodnotách. Část
+izotermy při nižších tlacích popisuje teorie polymolekulární adsorpce.
+Jednoznačná teorie sorpční hystereze neexistuje. Jedna z teorii předpokládá rozdílný počet sorpčních míst při desorpci a adsorpci (snížený počet potenciálně volných hydroxylových skupin při procesu adsorpce). Připouští se možnost  kónických pórů mikrokapilár což způsobuje rozdílné poloměry vytvářených menisků při adsorpci a desorpci. Jiná teorie  vychází hygroelastického efektu, vyvolávajícího   rozdílná mechanická napětí při desorpci a adsorpci.
+[<8>]

EKP

Uživatelské nástroje

Nástroje pro tento web

Rozdíly

Nástroje pro stránku